Предельные и непредельные углеводороды

Алканы, алкены, алкины и диены: строение, номенклатура, изомерия, реакции замещения и присоединения, правило Марковникова

Алканы: строение и номенклатура

Алканы (предельные, или насыщенные, углеводороды) — соединения углерода и водорода, в молекулах которых все атомы углерода связаны между собой только одинарными (σ) связями, а все свободные валентности насыщены атомами водорода. Общая формула гомологического ряда алканов:

$C_{n} H_{2 n + 2}$

Атом углерода в алканах находится в состоянии sp³-гибридизации, все четыре связи направлены к вершинам тетраэдра под углом 109°28′, что обеспечивает молекуле максимальную прочность и химическую инертность связей C–C и C–H. По номенклатуре ИЮПАК название алкана образуют от греческого числительного, обозначающего число атомов углерода в главной цепи, с суффиксом -ан (метан, этан, пропан, бутан, пентан, гексан и т.д.), а для разветвлённых алканов указывают номера атомов углерода, при которых находятся боковые заместители-радикалы.

Изомерия алканов

Для алканов характерна только структурная изомерия углеродного скелета (начиная с бутана C₄H₁₀, у которого уже есть два изомера — н-бутан и изобутан). Число изомеров резко растёт с увеличением числа атомов углерода: у пентана их 3, у гексана — 5, у декана — уже 75. Геометрическая изомерия для алканов невозможна из-за свободного вращения вокруг одинарных связей.

Химические свойства алканов: реакции замещения

Алканы химически малоактивны из-за прочности и малой полярности связей C–C и C–H, поэтому для них нехарактерны реакции присоединения (все валентности углерода уже насыщены), зато характерны реакции замещения, протекающие по свободнорадикальному механизму. Важнейшая из них — галогенирование, инициируемое ультрафиолетовым светом или нагреванием:

${C H}_{4} + {C l}_{2} \to (h ν) {C H}_{3} C l + H C l$

При избытке хлора реакция может идти ступенчато вплоть до полного замещения всех атомов водорода (до CCl₄). Помимо галогенирования, алканы вступают в реакцию нитрования (реакция Коновалова, разбавленной азотной кислотой при нагревании и под давлением) и подвергаются термическому крекингу — расщеплению длинных углеродных цепей на более короткие алканы и алкены при высокой температуре, что имеет важнейшее промышленное значение для получения бензина и сырья для нефтехимии: C₁₀H₂₂ →(t) C₅H₁₂ + C₅H₁₀.

Все алканы горят с образованием углекислого газа и воды, реакция сильно экзотермична, что определяет их использование как топлива:

${C H}_{4} + {2 O}_{2} \to {C O}_{2} + {2 H}_{2} O$

Алкены: строение и номенклатура

Алкены (непредельные углеводороды с одной двойной связью, олефины) содержат в молекуле одну двойную связь C=C, образованную одной σ- и одной π-связью; атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp²-гибридизации, угол между связями около 120°, а сама молекула в области двойной связи плоская. Общая формула гомологического ряда алкенов:

$C_{n} H_{2 n}$

Название алкена образуют от названия соответствующего алкана заменой суффикса -ан на -ен с указанием номера атома углерода, у которого начинается двойная связь (нумерацию ведут так, чтобы номер был минимальным): этен (этилен), пропен, бутен-1, бутен-2 и так далее. Для алкенов, помимо изомерии скелета, характерна изомерия положения двойной связи и геометрическая (цис-транс) изомерия.

Химические свойства алкенов: реакции присоединения

Наличие менее прочной π-связи делает алкены значительно более химически активными, чем алканы: для них характерны реакции присоединения по месту разрыва π-связи. Важнейшие из них — гидрирование (присоединение водорода в присутствии катализатора), галогенирование, гидрогалогенирование и гидратация:

${C H}_{2} = {C H}_{2} + H_{2} \to (к а т .) {C H}_{3} - {C H}_{3}$

${C H}_{2} = {C H}_{2} + {B r}_{2} \to {C H}_{2} B r - {C H}_{2} B r$

Реакция с бромной водой сопровождается быстрым обесцвечиванием жёлто-оранжевого раствора брома — это качественная реакция на кратную связь (двойную или тройную), позволяющая отличить непредельные углеводороды от предельных.

Правило Марковникова

При присоединении несимметричных реагентов (HHal, H₂O в кислой среде) к несимметричным алкенам (у которых атомы углерода при двойной связи связаны с разным числом атомов водорода) присоединение идёт региоселективно согласно правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к тому атому углерода двойной связи, при котором уже находится больше атомов водорода (то есть к более гидрогенизированному атому), а отрицательно заряженная часть реагента (Hal, OH) — к менее гидрогенизированному атому углерода:

${C H}_{3} - C H = {C H}_{2} + H B r \to {C H}_{3} - C H B r - {C H}_{3} (2 - б р о м п р о п а н, о с н о в н о й п р о д у к т)$

Правило Марковникова объясняется устойчивостью промежуточно образующегося карбокатиона: более разветвлённый (вторичный или третичный) карбокатион устойчивее первичного за счёт положительного индуктивного эффекта соседних алкильных групп, поэтому реакция идёт преимущественно через более устойчивое промежуточное состояние.

Окисление и полимеризация алкенов

Алкены легко окисляются даже мягкими окислителями — эта реакция также служит качественной на кратную связь: при пропускании алкена через раствор перманганата калия фиолетовая окраска исчезает (реакция Вагнера), образуется гликоль (двухатомный спирт) и выпадает бурый осадок оксида марганца(IV):

${3 C H}_{2} = {C H}_{2} + {2 K M n O}_{4} + {4 H}_{2} O \to {3 C H}_{2} O H - {C H}_{2} O H + {2 M n O}_{2} ↓ + 2 K O H$

Важнейшее промышленное применение алкенов — реакция полимеризации, при которой множество молекул мономера соединяются в длинную макромолекулу полимера за счёт раскрытия π-связей: nCH₂=CH₂ →(кат., p, t) (–CH₂–CH₂–)ₙ (получение полиэтилена).

Алкадиены (диены)

Алкадиены — непредельные углеводороды с двумя двойными связями в молекуле, общая формула CₙH₂ₙ₋₂. Наибольшее практическое значение имеют сопряжённые диены, в которых двойные связи разделены одной одинарной связью (например, бутадиен-1,3, CH₂=CH–CH=CH₂, и изопрен, 2-метилбутадиен-1,3). Благодаря сопряжению π-электронных систем такие диены обладают особыми свойствами: при присоединении реагентов (например, брома или водорода) возможно как обычное 1,2-присоединение (по одной из двойных связей), так и 1,4-присоединение (когда реагент присоединяется по концам сопряжённой системы, а оставшаяся двойная связь смещается в середину цепи).

${C H}_{2} = C H - C H = {C H}_{2} + {B r}_{2} \to {C H}_{2} B r - C H B r - C H = {C H}_{2} (1,2 - п р и с о е д и н е н и е)$

${C H}_{2} = C H - C H = {C H}_{2} + {B r}_{2} \to {C H}_{2} B r - C H = C H - {C H}_{2} B r (1,4 - п р и с о е д и н е н и е)$

Полимеризация диенов лежит в основе производства синтетических каучуков: nCH₂=CH–CH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–)ₙ (полибутадиеновый каучук).

Алкины: строение и номенклатура

Алкины — непредельные углеводороды с одной тройной связью C≡C, образованной одной σ- и двумя π-связями; атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между связями 180° (линейное строение фрагмента молекулы). Общая формула гомологического ряда:

$C_{n} H_{2 n - 2}$

Название образуют заменой суффикса -ан на -ин с указанием номера атома, от которого начинается тройная связь: этин (ацетилен), пропин, бутин-1, бутин-2. Простейший и важнейший в промышленности алкин — ацетилен HC≡CH, получаемый гидролизом карбида кальция: CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + HC≡CH↑, либо пиролизом метана: 2CH₄ →(t, 1500°C) HC≡CH + 3H₂.

Химические свойства алкинов

Как и алкены, алкины вступают в реакции присоединения (по правилу Марковникова для несимметричных алкинов), но, имея две π-связи, способны присоединять реагент дважды:

$H C \equiv C H + {2 B r}_{2} \to {C H B r}_{2} - {C H B r}_{2}$

Особая и важная в промышленности реакция алкинов — гидратация (реакция Кучерова), присоединение воды в присутствии солей ртути(II) как катализатора, приводящее к образованию карбонильных соединений: сам ацетилен даёт уксусный альдегид, а гомологи ацетилена — кетоны (в соответствии с правилом Марковникова):

$H C \equiv C H + H_{2} O \to ({H g}^{2 +}, к а т .) {C H}_{3} - C H O$

Ещё одна характерная особенность алкинов с концевой (терминальной) тройной связью — слабые кислотные свойства атома водорода при тройной связи: такие алкины способны замещать этот водород на металл, реагируя с аммиачным раствором оксида серебра(I) — эта реакция служит качественной на терминальную тройную связь:

$H C \equiv C H + 2 [A g {({N H}_{3})}_{2}] O H \to A g C \equiv C A g ↓ + {4 N H}_{3} + {2 H}_{2} O$

Сравнение свойств алканов, алкенов, алкинов и диенов

Класс	Общая формула	Тип гибридизации / особенности	Характерные реакции
`Алканы`	`CₙH₂ₙ₊₂`	`sp³, только σ-связи`	`замещение, горение, крекинг`
`Алкены`	`CₙH₂ₙ`	`sp², одна π-связь`	`присоединение, полимеризация, окисление`
`Алкадиены`	`CₙH₂ₙ₋₂`	`sp², сопряжение двух π-связей`	`1,2- и 1,4-присоединение, полимеризация`
`Алкины`	`CₙH₂ₙ₋₂`	`sp, две π-связи`	`двойное присоединение, реакция Кучерова`

Пример 1: определение продукта реакции по правилу Марковникова

Условие. Назовите основной продукт присоединения бромоводорода к пропену CH₂=CH–CH₃ и объясните, почему образуется именно он.

Решение. Двойная связь пропена несимметрична: у первого атома углерода (CH₂=) два атома водорода, у второго (=CH–) — один. Согласно правилу Марковникова, водород реагента присоединяется к атому углерода, у которого уже больше водорода (к CH₂-группе), а бром — к атому с меньшим числом водородов (к CH-группе):

${C H}_{2} = C H - {C H}_{3} + H B r \to {C H}_{3} - C H B r - {C H}_{3}$

Образуется 2-бромпропан, поскольку реакция идёт через более устойчивый вторичный карбокатион CH₃–CH⁺–CH₃, а не через менее устойчивый первичный.

Ответ: 2-бромпропан, CH₃–CHBr–CH₃.

Пример 2: расчёт объёма газа при сгорании алкана

Условие. Вычислите объём кислорода (н.у.), необходимого для полного сгорания пропана объёмом 5,6 л (н.у.).

Решение. Количество вещества пропана: n(C₃H₈) = V/Vₘ = 5,6/22,4 = 0,25 моль. Уравнение реакции горения:

$C_{3} H_{8} + {5 O}_{2} \to {3 C O}_{2} + {4 H}_{2} O$

По уравнению n(O₂) = 5·n(C₃H₈) = 5·0,25 = 1,25 моль. Объём кислорода: V(O₂) = n·Vₘ = 1,25·22,4 = 28 л.

Ответ: 28 л кислорода.

Типичные ошибки

Частая ошибка — применять правило Марковникова к симметричным алкенам (например, этену или бутену-2), где оно не даёт преимущественного продукта, поскольку оба атома углерода при двойной связи одинаково гидрогенизированы. Также нередко путают характерные типы реакций для предельных и непредельных углеводородов: для алканов характерно замещение, а не присоединение, и наоборот — попытка «присоединить» бром к алкану без катализатора и облучения UV не приводит к обесцвечиванию бромной воды, в отличие от алкенов и алкинов. Ещё одна ошибка — забывать, что реакция Кучерова для гомологов ацетилена (не самого ацетилена) даёт кетон, а не альдегид, что нужно определять по правилу Марковникова применительно к присоединению воды.

Краткий словарь терминов

Крекинг — термическое расщепление длинных молекул алканов на более короткие алканы и алкены.

Правило Марковникова — правило, определяющее региоселективность присоединения несимметричного реагента к несимметричному алкену: водород — к более гидрогенизированному атому углерода.

Реакция Вагнера — качественная реакция обесцвечивания раствора перманганата калия алкенами (мягкое окисление кратной связи).

Реакция Кучерова — каталитическая гидратация алкинов солями ртути(II) с образованием альдегидов (из ацетилена) или кетонов (из его гомологов).

Сопряжённые диены — алкадиены, у которых две двойные связи разделены одной одинарной связью, способные к 1,4-присоединению.

Заключение

Предельные и непредельные углеводороды образуют фундамент органической химии: алканы демонстрируют реакции замещения, характерные для прочных одинарных связей, тогда как алкены, диены и алкины с их менее прочными π-связями легко вступают в реакции присоединения, подчиняющиеся правилу Марковникова. Понимание этих закономерностей и умение применять качественные реакции на кратные связи (бромная вода, раствор перманганата калия) — необходимая основа для изучения последующих классов органических соединений — спиртов, альдегидов, карбоновых кислот и их производных.