Валентность и степень окисления

Понятие валентности и валентных возможностей атома, степень окисления и правила её вычисления, отличие степени окисления от валентности

Понятие валентности

Валентность — это способность атома химического элемента образовывать определённое число ковалентных связей с атомами других элементов. Численно валентность равна числу общих электронных пар, которые образует данный атом с соседними атомами (при обменном механизме — числу неспаренных электронов атома, участвующих в образовании связей, а с учётом донорно-акцепторного механизма — вообще числу образуемых им ковалентных связей). Валентность — величина всегда положительная и не имеет знака, в отличие от степени окисления, о которой пойдёт речь далее.

Строго понятие валентности применимо к веществам с ковалентным типом связи. Для ионных соединений иногда говорят об «электровалентности», по существу совпадающей по числовому значению с зарядом иона, но этот термин используется реже; на практике в школьном курсе валентность чаще всего определяют по числу связей, что удобно проверять по формулам бинарных (двухэлементных) соединений.

Валентные возможности атома

Валентность атома определяется числом неспаренных электронов в его электронной конфигурации, а также числом вакантных (свободных) орбиталей и неподелённых электронных пар валентного уровня, которые могут участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии. Различают валентность атома в основном (невозбуждённом) состоянии и в возбуждённом состоянии: если в пределах валентного уровня есть свободные орбитали, атом может поглотить энергию и «распарить» одну из электронных пар, переведя один из электронов на свободную орбиталь того же уровня — при этом число неспаренных электронов, а значит, и максимально возможная валентность возрастают.

Рассмотрим атом серы (S): электронная конфигурация внешнего уровня 3s²3p⁴. В основном состоянии на 3p-подуровне два неспаренных электрона — валентность серы равна II (пример: H₂S). Поскольку третий энергетический уровень содержит ещё и вакантный 3d-подуровень, при возбуждении атома возможно распаривание сначала одной 3s-пары (тогда неспаренных электронов становится 4, валентность IV, пример SO₂), а затем и распаривание оставшейся 3p-пары (неспаренных электронов становится 6, валентность VI, пример SO₃, H₂SO₄). Поэтому для серы характерны валентности II, IV и VI.

У элементов второго периода (Li–F) на валентном уровне нет d-подуровня, поэтому их валентные возможности ограничены: например, у азота (N) максимальная валентность равна IV (в ионе NH₄⁺ и катионе NO₂⁺), хотя высшая степень окисления азота равна +5 (в HNO₃) — это классический пример несовпадения валентности и степени окисления, поскольку в HNO₃ одна из связей азота с кислородом образована по донорно-акцепторному механизму особым образом, и формально номер валентности не превышает четырёх.

Степень окисления: определение

Степень окисления (СО) — это условный заряд атома в соединении, вычисленный в предположении, что все связи в веществе имеют чисто ионный характер, то есть что каждая общая электронная пара полностью смещена к более электроотрицательному атому. Это формальная, вспомогательная характеристика (в отличие от валентности она может быть и положительной, и отрицательной, и равной нулю), но она чрезвычайно удобна для составления формул веществ, уравнивания окислительно-восстановительных реакций и предсказания химического поведения соединений.

Правило определения знака: атом более электроотрицательного элемента в связи получает отрицательную степень окисления (как будто «забрал» общую электронную пару полностью себе), атом менее электроотрицательного элемента — положительную степень окисления той же по модулю величины (сколько электронов пар «отдал»).

Правила вычисления степеней окисления

На практике степени окисления в сложном веществе вычисляют по нескольким опорным правилам:

1) Степень окисления атомов в простых веществах всегда равна нулю (Na⁰, O₂⁰, Fe⁰) — ведь связь образована одинаковыми атомами, смещения электронной плотности нет. 2) Степень окисления фтора во всех соединениях равна −1 (фтор — самый электроотрицательный элемент). 3) Степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений равна −2, за исключением пероксидов (Н₂О₂, Na₂O₂), где она равна −1, и соединения OF₂, где кислород проявляет степень окисления +2 (единственный случай, так как фтор электроотрицательнее). 4) Степень окисления водорода в соединениях с неметаллами равна +1, а в гидридах активных металлов (NaH, CaH₂) — −1. 5) Степень окисления металлов в соединениях всегда положительна и обычно совпадает с номером группы (для металлов главных подгрупп) либо является постоянной для данного металла (Na — всегда +1, Ca — всегда +2, Al — всегда +3).

6) Сумма степеней окисления всех атомов в нейтральной молекуле равна нулю, а в сложном ионе — равна заряду этого иона:

$\Sigma \left(СО·n\right)=0\left(длямолекулы\right);\Sigma \left(СО·n\right)=зарядиона\left(дляиона\right)$

Это правило — главный рабочий инструмент для нахождения неизвестной степени окисления одного из элементов, если известны степени окисления остальных.

Высшая и низшая степени окисления

Высшая степень окисления элемента (в оксидах и других соединениях) численно, как правило, равна номеру группы, в которой находится элемент (для элементов главных подгрупп): например, у серы (VI группа) высшая СО равна +6 (SO₃, H₂SO₄), у азота (V группа) высшая СО равна +5 (N₂O₅, HNO₃). Низшая степень окисления для типичных неметаллов равна номеру группы минус 8 (по числу электронов, которые нужно принять до завершения октета): у серы низшая СО равна 6−8=−2 (H₂S), у азота 5−8=−3 (NH₃), у хлора 7−8=−1 (HCl). Между высшей и низшей степенями окисления элемент может проявлять и промежуточные значения (например, сера в S⁰, в тиосульфате Na₂S₂O₃ и т.д.).

Пример 1: определение степени окисления в сложном веществе

Условие. Определите степень окисления марганца в перманганате калия KMnO₄.

Решение. Степень окисления калия (щелочной металл, I группа) равна +1, степень окисления кислорода (не пероксид) равна −2. Обозначим искомую степень окисления марганца через x. Составляем уравнение из правила: сумма степеней окисления, умноженных на число атомов, равна нулю (вещество электронейтрально):

$\left(+1\right)·1+x·1+\left(-2\right)·4=0$

$1+x-8=0\to x=+7$

Ответ: степень окисления марганца в KMnO₄ равна +7 (высшая степень окисления марганца, так как Mn находится в VIIB группе).

Пример 2: определение степени окисления в сложном ионе

Условие. Определите степень окисления хрома в дихромат-ионе Cr₂O₇²⁻.

Решение. Кислород имеет степень окисления −2, атомов кислорода семь, атомов хрома — два (обе степени окисления хрома в этом ионе одинаковы). Сумма степеней окисления, умноженных на число атомов, равна заряду иона, то есть −2:

$2x+7·\left(-2\right)=-2$

$2x-14=-2\to 2x=12\to x=+6$

Ответ: степень окисления хрома в Cr₂O₇²⁻ равна +6.

Отличие степени окисления от валентности

Хотя оба понятия иногда совпадают по абсолютному значению (например, в CO₂ валентность углерода IV и его степень окисления +4), это принципиально разные характеристики. Валентность не имеет знака и не может быть равна нулю (кроме благородных газов, которые обычно не образуют связей), тогда как степень окисления может быть положительной, отрицательной или нулевой. Валентность отражает реальное число образованных ковалентных связей, а степень окисления — условный, формальный заряд, полезный прежде всего при работе с окислительно-восстановительными процессами. Наглядный пример расхождения — этанол C₂H₅OH: валентность углерода в обоих атомах равна IV, а степени окисления двух атомов углерода различны (−3 у метильной группы и −1 у атома, связанного с OH-группой), поскольку они находятся в разном атомном окружении.

Типичные ошибки

Частая ошибка — считать валентность и степень окисления полными синонимами и присваивать им одинаковый знак; важно помнить, что валентность всегда записывается без знака римскими цифрами (например, валентность серы в SO₃ — VI), а степень окисления — арабской цифрой со знаком (сера в SO₃ имеет степень окисления +6). Другая ошибка — забывать про исключения для кислорода (пероксиды, OF₂) и водорода (гидриды активных металлов) при расчёте степеней окисления по стандартным правилам. Также часто ошибочно считают, что степень окисления атома одинакова во всех его положениях в молекуле — в органических и некоторых неорганических веществах (например, в тиосульфате Na₂S₂O₃) атомы одного элемента в разном окружении могут иметь разные степени окисления, и правильно говорить лишь о среднем (формальном) значении, вычисляемом по правилу суммы.

Краткий словарь терминов

Валентность — число ковалентных связей, образуемых атомом; величина всегда положительная, без знака.

Степень окисления — условный заряд атома в соединении, вычисленный в предположении полной ионности всех связей.

Высшая степень окисления — как правило, численно равна номеру группы элемента (для элементов главных подгрупп).

Низшая степень окисления — для неметаллов равна номеру группы минус 8.

Возбуждённое состояние атома — состояние с распаренными электронами на валентных орбиталях, увеличивающее число неспаренных электронов и валентные возможности.

Заключение

Валентность и степень окисления — два взаимодополняющих инструмента для описания состояния атома в соединении: валентность отражает реальную картину образованных химических связей, а степень окисления — удобную формальную модель для составления формул и уравнивания окислительно-восстановительных реакций. Прочное владение правилами расчёта степеней окисления — необходимый навык для дальнейшего изучения классификации и свойств неорганических веществ, которым посвящены следующие статьи.