Обратимые реакции, константа равновесия, смещение равновесия под действием концентрации, температуры и давления
Обратимые и необратимые реакции
Большинство реакций горения, реакций ионного обмена с образованием осадка или газа практически необратимы: они протекают в одном направлении до полного израсходования одного из реагентов. Однако многие важные промышленные и природные процессы — обратимые: они одновременно протекают в двух противоположных направлениях — прямом и обратном. Обратимость реакции обозначают знаком ⇌ вместо обычной стрелки →. Типичный пример — синтез аммиака:
Состояние химического равновесия
В начале обратимого процесса скорость прямой реакции максимальна (концентрации исходных веществ велики), а скорость обратной реакции равна нулю (продукты ещё не образовались). По мере протекания реакции концентрации исходных веществ убывают, и скорость прямой реакции падает, а концентрации продуктов растут, и скорость обратной реакции увеличивается. Наступает момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равны — это состояние называют химическим равновесием. В состоянии равновесия концентрации всех веществ перестают изменяться во времени (при неизменных внешних условиях), но сама реакция не останавливается — прямой и обратный процессы продолжают идти с одинаковой скоростью, поэтому равновесие называют динамическим.
Константа химического равновесия
Для обратимой реакции aA + bB ⇌ cC + dD в состоянии равновесия отношение произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ (каждая — в степени, равной своему стехиометрическому коэффициенту) есть постоянная при данной температуре величина, называемая константой равновесия Kc:
В это выражение, как и в закон действующих масс, не включают концентрации твёрдых веществ, если реакция гетерогенна. Константа равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит ни от начальных концентраций, ни от наличия катализатора.
Что показывает величина константы равновесия
Если Kc≫1, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции — равновесие смещено вправо, реакцию можно считать практически необратимой. Если Kc≪1, в равновесной смеси преобладают исходные вещества — равновесие смещено влево, реакция протекает в незначительной степени. Если Kc имеет значение порядка единицы, в равновесной смеси в заметных количествах присутствуют и исходные вещества, и продукты.
Принцип Ле Шателье
Французский химик Анри Ле Шателье сформулировал общий принцип, описывающий отклик равновесной системы на внешнее воздействие: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить концентрацию, температуру или давление), то равновесие сместится в том направлении, которое ослабляет это воздействие. Иными словами, система «сопротивляется» внешнему изменению, стараясь частично его компенсировать. Этот принцип позволяет предсказывать, в какую сторону сместится равновесие при изменении условий, даже не зная точного значения константы равновесия.
Влияние концентрации на смещение равновесия
Увеличение концентрации какого-либо из исходных веществ смещает равновесие в сторону продуктов (вправо), поскольку система стремится израсходовать избыток добавленного вещества. Увеличение концентрации продукта, напротив, смещает равновесие в сторону исходных веществ (влево). Удаление продукта реакции из зоны реакции по мере его образования (например, отгонкой газа) смещает равновесие вправо и позволяет довести реакцию почти до полного превращения исходных веществ — этот приём широко используют в промышленности.
Влияние температуры на смещение равновесия
Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (идущей с поглощением теплоты), а понижение температуры — в сторону экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты), поскольку так система «расходует» или «компенсирует» внешнее тепловое воздействие. Синтез аммиака — экзотермическая реакция:
Поэтому понижение температуры смещает это равновесие вправо, в сторону образования аммиака (что увеличивает выход продукта), а повышение температуры сместило бы равновесие влево. На практике, однако, при слишком низкой температуре скорость реакции становится недопустимо малой, поэтому промышленный синтез аммиака ведут при умеренно повышенной температуре (около 450–500 °C) в присутствии катализатора, жертвуя частью равновесного выхода ради приемлемой скорости процесса.
Влияние давления на смещение равновесия
Изменение давления заметно влияет на равновесие только в реакциях с участием газов, причём лишь тогда, когда число молей газообразных веществ в левой и правой частях уравнения различается. Повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газа (система «сопротивляется» повышению давления, уменьшая число газовых частиц), а понижение давления — в сторону большего числа молей газа. В реакции синтеза аммиака слева 1+3=4 моль газа, справа — 2 моль газа, поэтому повышение давления смещает равновесие вправо, увеличивая выход аммиака — именно поэтому промышленный синтез ведут под повышенным давлением (обычно 150–300 атм). Если число молей газа в левой и правой частях уравнения одинаково (например, H₂ + I₂ ⇌ 2HI), изменение давления на положение равновесия не влияет.
Катализатор и химическое равновесие
Важно чётко понимать: катализатор одинаково ускоряет и прямую, и обратную реакции, поэтому он не смещает положение равновесия и не изменяет константу равновесия — он лишь сокращает время, необходимое для достижения равновесного состояния. Это одна из самых частых тем, проверяемых в заданиях ЕГЭ на смещение равновесия.
Пример 1: расчёт константы равновесия
Условие. В закрытом сосуде установилось равновесие: H₂ + I₂ ⇌ 2HI. Равновесные концентрации составили: [H₂]=0,5 моль/л, [I₂]=0,5 моль/л, [HI]=4 моль/л. Вычислите константу равновесия реакции.
Решение. Запишем выражение константы равновесия для данной реакции и подставим значения:
Ответ. Kc = 64 — при данной температуре равновесие заметно смещено в сторону образования HI.
Пример 2: определение направления смещения равновесия
Условие. Как повлияют на равновесие экзотермической реакции 2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ + Q следующие изменения: а) повышение давления; б) повышение температуры; в) добавление катализатора?
Решение. а) Слева 2+1=3 моль газа, справа 2 моль газа — повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газа, то есть вправо (в сторону образования SO₃, выход продукта увеличивается). б) Реакция экзотермическая, значит повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической (обратной) реакции, то есть влево (выход SO₃ уменьшается). в) Катализатор не смещает равновесие, а только ускоряет его достижение.
Ответ. а) вправо; б) влево; в) равновесие не смещается, увеличивается лишь скорость его установления.
Типичные ошибки
Самая распространённая ошибка — считать, что катализатор смещает равновесие в сторону продуктов; на самом деле он не влияет на положение равновесия вовсе. Также часто забывают учитывать знак теплового эффекта реакции при анализе влияния температуры, путая экзо- и эндотермическое направление. Ещё одна ошибка — применять правило смещения равновесия под давлением к реакциям, где число молей газа одинаково по обе стороны уравнения, или забывать, что твёрдые и жидкие вещества не учитываются при подсчёте числа молей газа.
Краткий словарь терминов
Химическое равновесие — состояние обратимой реакции, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, а концентрации веществ не меняются во времени.
Константа равновесия (Kc) — отношение произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, постоянное при данной температуре.
Принцип Ле Шателье — равновесная система смещается в сторону, ослабляющую внешнее воздействие на неё.
Экзотермическая реакция — реакция, протекающая с выделением теплоты.
Эндотермическая реакция — реакция, протекающая с поглощением теплоты.
Заключение
Химическое равновесие и принцип Ле Шателье дают универсальный инструмент для предсказания того, как изменение условий повлияет на выход продукта в обратимых процессах, — от промышленного синтеза аммиака до множества природных равновесий. Понимание того, что реагирующие вещества постоянно обмениваются электронами при изменении степеней окисления, подводит нас к следующей теме — окислительно-восстановительным реакциям, где составление уравнений методом электронного баланса требует такого же внимательного и системного подхода.
