Электролиз растворов и расплавов

Катодные и анодные процессы, законы Фарадея, электролиз расплавов и водных растворов солей с примером расчёта

Что такое электролиз

Электролизом называют окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. В отличие от обычных ОВР, где электроны переходят непосредственно от восстановителя к окислителю, при электролизе окисление и восстановление разделены в пространстве и принудительно вызываются внешним источником тока: на катоде (отрицательно заряженном электроде, подключённом к «минусу» источника тока) происходит восстановление катионов, а на аноде (положительно заряженном электроде) происходит окисление анионов или материала самого электрода.

Электролиз расплавов

В расплаве соли присутствуют только два вида ионов — катион металла и анион кислотного остатка, поэтому электролиз расплава протекает однозначно. Рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия — важнейший промышленный способ получения металлического натрия:

$NaCl\to \left(расплав\right){Na}^{+}+{Cl}^{-}$

На катоде происходит восстановление ионов натрия до металла:

$Катод\left(-\right):{Na}^{+}+e^{-}\to {Na}^0$

На аноде происходит окисление хлорид-ионов до молекулярного хлора:

$Анод\left(+\right):{2Cl}^{-}-{2e}^{-}\to {Cl}_2^0$

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

$2NaCl\to \left(электролиз,расплав\right)2Na+{Cl}_2\uparrow$

Именно электролизом расплавов получают наиболее активные металлы (натрий, калий, кальций, магний, алюминий), которые невозможно выделить из водного раствора, поскольку они восстанавливаются труднее, чем вода.

Особенности электролиза водных растворов

В водном растворе, помимо ионов растворённого вещества, всегда присутствуют молекулы воды, которые тоже могут участвовать в электродных процессах (окисляться на аноде или восстанавливаться на катоде). Поэтому для водных растворов действуют дополнительные правила, определяющие, что именно будет реагировать на каждом электроде.

Катодные процессы в водных растворах

Какой процесс пойдёт на катоде, определяется положением металла в электрохимическом ряду напряжений: 1) катионы металлов, стоящих в ряду напряжений левее алюминия (Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ и т.д.), в водном растворе не восстанавливаются — вместо них восстанавливается вода с выделением водорода: 2H₂O + 2e⁻ → H₂↑ + 2OH⁻; 2) катионы металлов, стоящих в ряду напряжений от алюминия до водорода (Zn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺ и др.), восстанавливаются на катоде одновременно с частичным восстановлением воды; 3) катионы металлов, стоящих в ряду напряжений после водорода (Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, Au³⁺), восстанавливаются на катоде практически полностью, вода в этом процессе не участвует.

Анодные процессы в водных растворах

На аноде важно различать инертный (нерастворимый) электрод — графит или платину — и активный (растворимый) электрод, например медный или серебряный. При инертном аноде судьба аниона зависит от его природы: 1) анионы бескислородных кислот (Cl⁻, Br⁻, I⁻, S²⁻), кроме F⁻, окисляются легко: 2Cl⁻ − 2e⁻ → Cl₂↑; 2) анионы кислородсодержащих кислот (SO₄²⁻, NO₃⁻, PO₄³⁻, CO₃²⁻) и фторид-ион практически не окисляются в водном растворе — вместо них окисляется вода с выделением кислорода: 2H₂O − 4e⁻ → O₂↑ + 4H⁺. При активном (растворимом) аноде, независимо от природы аниона в растворе, окисляется сам материал электрода — атомы металла переходят в раствор в виде катионов (это лежит в основе электролитического рафинирования металлов и гальваностегии).

Пример электролиза раствора сульфата меди(II)

Рассмотрим электролиз водного раствора CuSO₄ с инертными (графитовыми) электродами. Медь стоит в ряду напряжений после водорода, значит на катоде восстанавливается только медь:

$Катод\left(-\right):{Cu}^{2+}+{2e}^{-}\to {Cu}^0$

Сульфат-ион — анион кислородсодержащей кислоты, не окисляется, вместо него на аноде окисляется вода:

$Анод\left(+\right):{2H}_{2}O-{4e}^{-}\to O_2\uparrow +{4H}^{+}$

Суммарное уравнение электролиза (для баланса электронов умножаем катодную полуреакцию на 2):

${2CuSO}_4+{2H}_{2}O\to \left(электролиз\right)2Cu+O_2\uparrow +{2H}_2{SO}_4$

Такой электролиз применяют, в частности, для электролитического рафинирования (очистки) меди и в гальванотехнике для меднения изделий.

Электролиз раствора хлорида натрия

Электролиз водного раствора NaCl с инертными электродами — важнейший промышленный процесс получения хлора, водорода и гидроксида натрия. На катоде натрий (стоит левее алюминия) не восстанавливается — вместо него восстанавливается вода; на аноде хлорид-ион окисляется легче воды:

$Катод\left(-\right):{2H}_{2}O+{2e}^{-}\to H_2\uparrow +{2OH}^{-}$

$Анод\left(+\right):{2Cl}^{-}-{2e}^{-}\to {Cl}_2\uparrow$

Суммарное уравнение:

$2NaCl+{2H}_{2}O\to \left(электролиз\right)H_2\uparrow +{Cl}_2\uparrow +2NaOH$

Обратите внимание: ионы Na⁺ остаются в растворе (не восстанавливаются), а вблизи катода накапливается щёлочь NaOH — так в промышленности одновременно получают три ценных продукта: водород, хлор и гидроксид натрия.

Законы Фарадея

Количественную связь между силой пропущенного через электролит тока, временем электролиза и массой выделившегося на электроде вещества устанавливает объединённый закон Фарадея:

$m=\frac{\left(M·I·t\right)}{\left(n·F\right)}$

где m — масса выделившегося вещества (г), M — его молярная масса (г/моль), I — сила тока (А), t — время электролиза (с), n — число электронов, участвующих в электродной полуреакции для одной формульной единицы вещества, F — постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль (заряд одного моля электронов). Произведение I·t равно заряду q, прошедшему через электролит (в кулонах), а отношение q/F даёт количество вещества электронов (моль), участвовавших в электродном процессе.

Пример 1: расчёт массы вещества по закону Фарадея

Условие. Через раствор сульфата меди(II) с инертными электродами пропускали ток силой I=2 А в течение 1 часа. Вычислите массу меди, выделившейся на катоде.

Решение. Переведём время в секунды: t=1 ч=3600 с. На катоде идёт процесс Cu²⁺+2e⁻→Cu, значит для выделения одного моля меди (M(Cu)=64 г/моль) требуется передать n=2 моль электронов. Подставим данные в объединённый закон Фарадея:

$m=\frac{\left(M·I·t\right)}{\left(n·F\right)}=\frac{\left(64·2·3600\right)}{\left(2·96500\right)}=\frac{460800}{193000}\approx \mathrm{2,39}г$

Ответ. На катоде выделится приблизительно 2,39 г меди.

Пример 2: расчёт объёма газа, выделившегося на электроде

Условие. Через раствор сульфата натрия пропустили ток силой I=2 А в течение 1 часа (электроды инертные). Вычислите объём газа (н.у.), выделившегося на катоде.

Решение. Na⁺ стоит левее алюминия, поэтому на катоде восстанавливается вода: 2H₂O+2e⁻→H₂↑+2OH⁻, то есть на образование одного моля H₂ требуется n=2 моль электронов. Сначала найдём количество вещества электронов, прошедших через раствор:

$n\left(e^{-}\right)=\frac{I·t}{F}=\frac{\left(2·3600\right)}{96500}=\frac{7200}{96500}\approx \mathrm{0,0746}моль$

Количество вещества водорода вдвое меньше количества вещества электронов:

$n\left(H_2\right)=\frac{n\left(e^{-}\right)}{2}\approx \frac{\mathrm{0,0746}}{2}\approx \mathrm{0,0373}моль$

Найдём объём газа при нормальных условиях:

$V\left(H_2\right)=n\left(H_2\right)·Vm=\mathrm{0,0373}·\mathrm{22,4}\approx \mathrm{0,84}л$

Ответ. На катоде выделится приблизительно 0,84 л водорода (н.у.).

Применение электролиза

Электролиз широко применяют в промышленности и технике: для получения активных металлов из расплавов (Na, K, Ca, Mg, Al), для получения хлора, водорода и щелочей из растворов хлоридов, для электролитического рафинирования (очистки) меди, никеля и других металлов, для нанесения защитных и декоративных металлических покрытий (гальваностегия — никелирование, хромирование, серебрение), а также для получения точных металлических копий рельефных изделий (гальванопластика).

Типичные ошибки

Частая ошибка — применять к электролизу раствора те же правила, что и к электролизу расплава, забывая о возможном участии воды в электродных процессах. Другая ошибка — не учитывать положение металла в ряду напряжений при определении катодного процесса или не различать инертный и активный анод. Также нередко забывают перевести время в секунды и силу тока подставить в амперах при расчётах по закону Фарадея, что приводит к ошибке в тысячи раз в конечном ответе.

Краткий словарь терминов

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс на электродах под действием постоянного электрического тока.

Катод — отрицательно заряженный электрод, на котором происходит восстановление.

Анод — положительно заряженный электрод, на котором происходит окисление.

Постоянная Фарадея (F) — заряд одного моля электронов, равный 96500 Кл/моль.

Инертный электрод — электрод (графит, платина), материал которого не участвует в электродных реакциях.

Заключение

Электролиз — практическое применение принципов окислительно-восстановительных реакций, где ток источника принудительно осуществляет разделённые в пространстве окисление и восстановление, а количественную сторону процесса описывают законы Фарадея. Понимание того, какие металлы восстанавливаются на катоде из раствора, а какие — только из расплава, напрямую связано со следующей темой — общими свойствами металлов и электрохимическим рядом напряжений, определяющим их активность.