Азот и фосфор, их важнейшие соединения

Аммиак и соли аммония, оксиды азота, азотная кислота и её особые окислительные свойства, фосфор и фосфорная кислота

Строение атома азота и свойства простого вещества

Азот — элемент VA группы 2-го периода, электронная конфигурация атома 1s²2s²2p³. На внешнем уровне пять электронов, до завершения не хватает трёх, поэтому в соединениях с металлами и водородом азот проявляет степень окисления −3, а с кислородом — вплоть до высшей +5. Молекула простого вещества N₂ содержит тройную связь N≡N — одну из самых прочных ковалентных связей, известных в химии, поэтому при обычных условиях азот химически инертен и вступает в реакции лишь при высокой температуре, давлении или с помощью катализаторов.

Азот составляет около 78 % объёма атмосферы Земли, входит в состав белков и нуклеиновых кислот всех живых организмов. Несмотря на инертность свободного азота, растения не способны усваивать его напрямую из воздуха — им нужны связанные формы азота (нитраты, соли аммония), поэтому круговорот азота в природе и промышленная фиксация азота имеют огромное значение для сельского хозяйства.

Аммиак: строение, получение, свойства

Аммиак NH₃ — важнейшее водородное соединение азота, бесцветный газ с резким характерным запахом, хорошо растворимый в воде (образует так называемую нашатырный спирт). В промышленности аммиак получают прямым синтезом из азота и водорода по методу Габера — Боша, обратимой экзотермической реакцией, для смещения равновесия которой в сторону продукта используют повышенное давление, умеренную температуру и катализатор:

$N_{2} + {3 H}_{2} ⇌ (t, p, к а т .) {2 N H}_{3}$

В молекуле NH₃ атом азота имеет неподелённую электронную пару, за счёт которой аммиак проявляет ярко выраженные основные свойства (донор электронной пары), реагируя с кислотами и водой:

${N H}_{3} + H_{2} O ⇌ {N H}_{4}^{+} + {O H}^{-}$

${N H}_{3} + H C l \to {N H}_{4} C l$

Водный раствор аммиака проявляет слабощелочную реакцию (это слабое основание). Также аммиак способен гореть в кислороде (без катализатора — с образованием азота, а в присутствии катализатора Pt/Rh — с образованием оксида азота(II), что является ключевой стадией промышленного получения азотной кислоты):

${4 N H}_{3} + {3 O}_{2} \to {2 N}_{2} + {6 H}_{2} O$

${4 N H}_{3} + {5 O}_{2} \to (t, к а т .) 4 N O + {6 H}_{2} O$

Соли аммония

Соли аммония (NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃ и другие) хорошо растворимы в воде и по свойствам похожи на соли щелочных металлов, но обладают характерной особенностью: при нагревании с щёлочью выделяют аммиак с характерным запахом — это качественная реакция на ион аммония NH₄⁺:

${N H}_{4} C l + N a O H \to (t) N a C l + {N H}_{3} ↑ + H_{2} O$

Выделяющийся газ легко обнаружить по запаху или по посинению влажной лакмусовой (или универсальной индикаторной) бумажки, поднесённой к отверстию пробирки. Многие соли аммония при нагревании разлагаются, причём характер разложения зависит от окислительных свойств аниона: нитрат аммония разлагается со взрывом при сильном нагревании (NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O), а карбонат аммония разлагается без окислительно-восстановительных превращений.

Оксиды азота

Азот образует целый ряд оксидов, в которых проявляет степени окисления от +1 до +5: N₂O (закись азота, «веселящий газ»), NO (оксид азота(II), несолеобразующий, образуется при грозовых разрядах и в двигателях внутреннего сгорания), NO₂ (оксид азота(IV), бурый ядовитый газ, димеризуется в N₂O₄ на холоде), N₂O₃ и N₂O₅ — кислотные оксиды, соответствующие азотистой (HNO₂) и азотной (HNO₃) кислотам соответственно. Оксид азота(II) на воздухе быстро окисляется до бурого NO₂:

$2 N O + O_{2} \to {2 N O}_{2}$

Азотная кислота: строение и общие свойства

Азотная кислота HNO₃ — сильная одноосновная кислота, в водном растворе полностью диссоциирует. В промышленности её получают трёхстадийным контактным способом из аммиака: окисление NH₃ до NO (см. выше), окисление NO до NO₂ кислородом воздуха и поглощение NO₂ водой в присутствии кислорода: 4NO₂ + O₂ + 2H₂O → 4HNO₃. Как обычная сильная кислота, HNO₃ реагирует с основными и амфотерными оксидами, основаниями и солями более слабых кислот, не проявляя при этом окислительных свойств за счёт азота.

Особые окислительные свойства азотной кислоты

Главная химическая особенность азотной кислоты — во всех реакциях с металлами (и с некоторыми неметаллами) окислителем выступает азот в степени окисления +5, а не ион водорода, поэтому водород при взаимодействии HNO₃ с металлами никогда не выделяется — вместо него образуются различные продукты восстановления азота, состав которых зависит от концентрации кислоты и активности металла.

Разбавленная азотная кислота с металлами средней и высокой активности восстанавливается преимущественно до NO, а с очень активными металлами (Mg, Zn, при сильном разбавлении) — до NH₄NO₃ или N₂O; концентрированная кислота обычно восстанавливается до NO₂:

$C u + {4 H N O}_{3} (к о н ц .) \to C u {({N O}_{3})}_{2} + {2 N O}_{2} ↑ + {2 H}_{2} O$

$3 C u + {8 H N O}_{3} (р а з б .) \to 3 C u {({N O}_{3})}_{2} + 2 N O ↑ + {4 H}_{2} O$

Концентрированная азотная кислота (как и концентрированная серная) пассивирует железо, алюминий и хром на холоду. Золото и платина не реагируют даже с концентрированной HNO₃, но растворяются в «царской водке» — смеси концентрированных азотной и соляной кислот в соотношении 1:3.

Соли азотной кислоты (нитраты) и их термическое разложение

Нитраты — соли азотной кислоты, все хорошо растворимы в воде. При нагревании твёрдые нитраты разлагаются, причём характер разложения зависит от активности металла: нитраты металлов до магния (включительно щелочные, кроме лития) разлагаются до нитритов, нитраты металлов от магния до меди — до оксида металла, диоксида азота и кислорода, а нитраты металлов после меди (Ag, Hg, Au) — до свободного металла:

${2 K N O}_{3} \to (t) {2 K N O}_{2} + O_{2} ↑$

$2 C u {({N O}_{3})}_{2} \to (t) 2 C u O + {4 N O}_{2} ↑ + O_{2} ↑$

${2 A g N O}_{3} \to (t) 2 A g + {2 N O}_{2} ↑ + O_{2} ↑$

Фосфор: аллотропия и свойства

Фосфор — элемент VA группы 3-го периода, химический аналог азота, но, в отличие от него, образует не двухатомные, а более сложные молекулы простых веществ. Белый фосфор P₄ состоит из тетраэдрических молекул, чрезвычайно химически активен (самовоспламеняется на воздухе), ядовит, хранится под водой. При нагревании без доступа воздуха белый фосфор превращается в гораздо менее активный красный фосфор Pₙ (полимерное строение), который не самовоспламеняется и нетоксичен — именно его используют в спичечном производстве.

Оксид фосфора(V) и фосфорная кислота

При горении фосфора в избытке кислорода образуется оксид фосфора(V):

$4 P + {5 O}_{2} \to {2 P}_{2} O_{5}$

P₂O₅ — типичный кислотный оксид с очень высокой гигроскопичностью (используется как осушитель), при взаимодействии с водой образует ортофосфорную (обычно называемую просто фосфорной) кислоту:

$P_{2} O_{5} + {3 H}_{2} O \to {2 H}_{3} {P O}_{4}$

Фосфорная кислота H₃PO₄ — трёхосновная кислота средней силы (слабее серной и азотной), в отличие от азотной, не проявляет заметных окислительных свойств за счёт фосфора (+5), поскольку фосфор в этой степени окисления восстанавливается труднее, чем азот в HNO₃. Как трёхосновная кислота, H₃PO₄ образует три ряда солей — средние (фосфаты, PO₄³⁻), кислые (гидрофосфаты HPO₄²⁻ и дигидрофосфаты H₂PO₄⁻).

Качественная реакция на фосфат-ион

Фосфат-ион PO₄³⁻ обнаруживают раствором нитрата серебра — образуется характерный ярко-жёлтый осадок фосфата серебра, растворимый в азотной кислоте (в отличие от AgCl):

${3 A g N O}_{3} + {N a}_{3} {P O}_{4} \to {A g}_{3} {P O}_{4} ↓ + {3 N a N O}_{3}$

Пример 1: реакция меди с разбавленной азотной кислотой

Условие. Вычислите объём газа NO (н.у.), который выделится при растворении меди массой 19,2 г в избытке разбавленной азотной кислоты.

Решение. Количество вещества меди: n(Cu) = 19,2/64 = 0,3 моль. Уравнение реакции:

$3 C u + {8 H N O}_{3} (р а з б .) \to 3 C u {({N O}_{3})}_{2} + 2 N O ↑ + {4 H}_{2} O$

По уравнению n(NO) = (2/3)·n(Cu) = (2/3)·0,3 = 0,2 моль. Объём газа: V(NO) = n·Vₘ = 0,2·22,4 = 4,48 л.

Ответ: 4,48 л оксида азота(II).

Пример 2: качественная реакция на ион аммония

Условие. При нагревании смеси твёрдой соли с раствором гидроксида натрия ощущается резкий запах, а поднесённая к отверстию пробирки влажная красная лакмусовая бумажка синеет. Какой ион содержится в соли? Приведите уравнение реакции в общем виде.

Решение. Резкий запах и посинение влажного лакмуса указывают на выделение аммиака — щелочного газа. Значит, исходная соль содержит ион аммония NH₄⁺. Уравнение реакции в общем виде (X — кислотный остаток):

${N H}_{4} X + N a O H \to (t) N a X + {N H}_{3} ↑ + H_{2} O$

Ответ: в соли содержится катион аммония NH₄⁺; это качественная реакция на данный ион.

Типичные ошибки

Самая частая ошибка — писать выделение водорода при взаимодействии металлов с азотной кислотой (любой концентрации): азотная кислота в реакциях с металлами никогда не выделяет H₂, окислителем в ней выступает азот, а не водород. Также часто путают продукты восстановления HNO₃ в зависимости от концентрации (разбавленная обычно даёт NO, концентрированная — NO₂) и забывают, что медь, серебро и другие малоактивные металлы вообще не реагируют с разбавленной серной или соляной кислотой, но реагируют с азотной кислотой любой концентрации именно благодаря её окислительным свойствам. Ещё одна ошибка — путать белый и красный фосфор по активности: белый фосфор гораздо активнее и опаснее красного, хотя оба состоят из атомов одного элемента.

Краткий словарь терминов

Синтез Габера — Боша — промышленный способ получения аммиака прямым взаимодействием азота и водорода при повышенном давлении, температуре и в присутствии катализатора.

Качественная реакция на ион аммония — выделение аммиака с резким запахом при нагревании соли аммония со щёлочью.

Царская водка — смесь концентрированных азотной и соляной кислот (1:3), растворяющая золото и платину.

Пассивация — образование защитной оксидной плёнки на металле (Fe, Al, Cr) под действием холодной концентрированной HNO₃ или H₂SO₄.

Ортофосфорная кислота — трёхосновная кислота средней силы H₃PO₄, не проявляющая выраженных окислительных свойств, в отличие от азотной.

Заключение

Азот и фосфор — элементы-аналоги VA группы, оба образуют водородные соединения с основными свойствами (аммиак и фосфин) и высшие кислоты (азотную и фосфорную), однако их химия существенно различается: азотная кислота — сильнейший окислитель за счёт легко восстанавливаемого азота(+5), тогда как фосфорная кислота окислительных свойств почти не проявляет. Именно особые окислительные свойства HNO₃, позволяющие ей растворять даже медь и серебро без выделения водорода, — одна из ключевых тем экзаменационных заданий по неорганической химии. В следующей теме мы рассмотрим углерод и кремний — элементы IVA группы.