Строение бензола, ароматичность, реакции замещения, ориентанты, гомологи — толуол
Арены: общая характеристика
Ароматическими углеводородами (аренами) называют циклические соединения, в молекулах которых содержится особая устойчивая группировка атомов — бензольное кольцо (ароматическое ядро). Родоначальник и простейший представитель класса — бензол состава C₆H₆. Гомологи бензола (одноядерные арены) образуют гомологический ряд с общей формулой C_(n)H_(2n−6) при n≥6, где часть атомов водорода в кольце замещена углеводородными радикалами.
Название «ароматические» исторически связано с тем, что первые открытые представители класса (бензол, толуол, некоторые природные соединения) обладали характерным запахом. Сегодня термин «ароматичность» имеет строгий физический смысл и относится к особому электронному строению кольца, а не к запаху вещества.
Строение молекулы бензола
Все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в состоянии sp²-гибридизации. Каждый атом углерода образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120° друг к другу: две связи C–C с соседними атомами углерода кольца и одну связь C–H. В результате все шесть атомов углерода и все шесть атомов водорода лежат в одной плоскости, образуя правильный плоский шестиугольник (σ-скелет молекулы).
У каждого атома углерода остаётся одна негибридизованная p-орбиталь, ориентированная перпендикулярно плоскости кольца. Эти шесть p-орбиталей перекрываются друг с другом не попарно (как в обычной двойной связи), а все сразу, образуя единое замкнутое π-электронное облако, охватывающее всё кольцо сверху и снизу от плоскости молекулы. Такое взаимное перекрывание всех шести p-орбиталей называют делокализацией π-электронов, а саму устойчивую замкнутую электронную систему — ароматической системой (ароматическим секстетом электронов).
Доказательства ароматичности бензола
Немецкий химик Ф. Кекуле в 1865 г. предложил изображать бензол как циклогексатриен — шестичленное кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями. Формула Кекуле удобна для записи уравнений реакций, но не отражает истинного строения молекулы: в реальном бензоле все связи между атомами углерода абсолютно одинаковы по длине (0,139 нм) — это промежуточное значение между длиной одинарной связи C–C (0,154 нм) и двойной связи C=C (0,134 нм). Значит, отдельных одинарных и двойных связей в кольце нет, а есть единая делокализованная π-система, «размазанная» равномерно по всем шести связям.
Ещё одно доказательство — энергетическое. Если бы в бензоле действительно было три изолированные двойные связи, теплота его гидрирования была бы примерно втрое больше теплоты гидрирования циклогексена (одна двойная связь). На практике измеренная теплота гидрирования бензола примерно на 150 кДж/моль меньше расчётной — эта разница называется энергией сопряжения (энергией стабилизации) и показывает, насколько делокализованная ароматическая система энергетически выгоднее, то есть устойчивее, гипотетического циклогексатриена. Именно поэтому бензол значительно менее склонен к реакциям присоединения, чем обычные алкены, и «предпочитает» реакции замещения, сохраняющие ароматическую систему.
Гомологический ряд и номенклатура
Ближайший гомолог бензола — толуол (метилбензол) C₆H₅–CH₃, в котором один атом водорода кольца замещён метильной группой. Дальнейшие гомологи — диметилбензолы (ксилолы), существующие в виде трёх изомеров в зависимости от взаимного расположения метильных групп: орто- (соседние атомы), мета- (через один атом) и пара- (напротив друг друга). По номенклатуре ИЮПАК атомы кольца нумеруют так, чтобы заместители получили наименьшие номера, а само кольцо в названии обозначают корнем «бензол» с приставками, называющими заместители (например, 1,2-диметилбензол — о-ксилол).
Отдельного внимания заслуживает стирол (винилбензол) C₆H₅–CH=CH₂, у которого к кольцу присоединена виниловая группа — это важнейший мономер для производства полистирола.
| Название | Формула | Особенность |
|---|---|---|
Бензол | C₆H₆ | родоначальник ряда |
Толуол | C₆H₅–CH₃ | боковая цепь окисляется до кислоты |
о-, м-, п-Ксилолы | C₆H₄(CH₃)₂ | три структурных изомера |
Стирол | C₆H₅–CH=CH₂ | мономер полистирола |
Физические свойства
Бензол — бесцветная летучая жидкость с характерным резким запахом, t°кип = 80,1°C, легче воды и в воде практически нерастворим, зато сам является хорошим растворителем для многих органических веществ (жиров, смол, каучука). Бензол и его гомологи — сильные яды, поражающие кроветворную систему и нервную систему, бензол признан канцерогеном; работа с ним требует вытяжного шкафа и средств защиты. Арены горят сильно коптящим пламенем из-за высокого содержания углерода в молекуле (высокая «углеродная плотность» по сравнению с алканами того же числа атомов углерода).
Реакции электрофильного замещения: галогенирование и нитрование
Характерный тип реакций аренов — электрофильное замещение (S_(E)), при котором атом водорода кольца замещается на другую группу, а ароматическая π-система кольца сохраняется. Механизм включает атаку электрофильной частицы (например, Br⁺ или NO₂⁺) на π-систему с образованием промежуточного неароматического σ-комплекса (аренониевого катиона), после чего кольцо отщепляет протон H⁺, восстанавливая ароматичность.
Галогенирование бензола идёт только в присутствии катализатора — кислоты Льюиса (FeBr₃, FeCl₃, AlCl₃), которая поляризует молекулу галогена и облегчает образование электрофильной частицы:
Нитрование проводят нитрующей смесью (концентрированные HNO₃ и H₂SO₄), при этом серная кислота генерирует электрофильную частицу — нитроний-катион NO₂⁺:
Полученный нитробензол — важное промышленное сырьё для получения анилина (восстановлением). Аналогично идёт алкилирование бензола галогеналканами по реакции Фриделя — Крафтса в присутствии AlCl₃, приводящее к образованию гомологов бензола.
Ориентирующее действие заместителей
Если в кольце уже есть заместитель, он влияет на то, в какое положение (орто, мета или пара) войдёт следующий заместитель, а также на скорость реакции. Заместители делят на две группы. Заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) — алкильные группы, –OH, –NH₂, галогены — направляют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положения; алкильные группы, –OH и –NH₂ при этом облегчают (активируют) замещение, а галогены, наоборот, затрудняют его, хотя и остаются орто-, пара-ориентантами. Заместители II рода (мета-ориентанты) — –NO₂, –COOH, –SO₃H, –CHO — всегда затрудняют замещение и направляют новый заместитель в мета-положение.
| Тип заместителя | Примеры | Направление замещения |
|---|---|---|
I рода (орто-, пара-ориентанты) | –CH₃, –OH, –NH₂, –Cl | преимущественно орто- и пара- |
II рода (мета-ориентанты) | –NO₂, –COOH, –SO₃H | преимущественно мета- |
Так, нитрование толуола даёт смесь преимущественно о- и п-нитротолуола (метильная группа — ориентант I рода), а нитрование нитробензола — преимущественно м-динитробензол.
Реакции присоединения к бензолу
Из-за повышенной устойчивости ароматической системы бензол вступает в реакции присоединения значительно труднее алкенов и, что важно помнить, не обесцвечивает бромную воду в обычных условиях — этим качественно отличается от непредельных углеводородов. Тем не менее при жёстких условиях присоединение возможно.
Каталитическое гидрирование бензола над никелем при нагревании и повышенном давлении даёт циклогексан:
Под действием ультрафиолетового света бензол способен присоединять хлор по радикальному механизму с образованием гексахлорциклогексана (технический продукт известен как гексахлоран, применялся как инсектицид):
Окисление гомологов бензола
Само бензольное кольцо чрезвычайно устойчиво к окислению и не обесцвечивает раствор перманганата калия. Однако боковые алкильные цепи гомологов бензола окисляются достаточно легко. При окислении толуола подкисленным или нейтральным раствором KMnO₄ при нагревании боковая метильная группа полностью окисляется до карбоксильной, независимо от исходной длины цепи (окисление всегда останавливается на атоме углерода, непосредственно связанном с кольцом), с образованием бензоата калия:
При подкислении полученной соли образуется бензойная кислота C₆H₅–COOH. Эта реакция (обесцвечивание раствора KMnO₄ при нагревании) служит качественной пробой, позволяющей отличить гомологи бензола (с боковой цепью) от самого бензола.
Получение и применение аренов
В промышленности бензол и его гомологи получают из нефти каталитическим риформингом (дегидрированием и дегидроциклизацией алканов и циклоалканов нефтяных фракций), а также выделяют из каменноугольной смолы при коксовании угля. В лаборатории классический способ получения бензола — тримеризация ацетилена над активированным углём при нагревании (реакция Н. Д. Зелинского):
Арены широко применяются как растворители, исходное сырьё для синтеза стирола и полистирола, фенола, анилина, капролактама (производство капрона), взрывчатых веществ (тринитротолуол), красителей, лекарственных средств и множества других продуктов органического синтеза.
Пример 1: расчёт по уравнению бромирования бензола
Условие. Вычислите массу бромбензола, которую можно получить при взаимодействии 78 г бензола с избытком брома в присутствии катализатора FeBr₃, если практический выход продукта составляет 90% от теоретически возможного.
Решение. Находим количество вещества бензола: n(C₆H₆) = m/M = 78 г / 78 г/моль = 1 моль. По уравнению C₆H₆ + Br₂ → C₆H₅Br + HBr количества веществ бензола и бромбензола равны, значит теоретически n(C₆H₅Br) = 1 моль. Молярная масса бромбензола M(C₆H₅Br) = 12·6+5+80 = 157 г/моль, теоретическая масса m_(теор) = 1 моль · 157 г/моль = 157 г. С учётом выхода 90%: m_(практ) = 157 г · 0,90 = 141,3 г.
Ответ: 141,3 г бромбензола.
Пример 2: гидрирование бензола
Условие. Какой объём водорода (н.у.) потребуется для полного каталитического гидрирования 15,6 г бензола до циклогексана?
Решение. n(C₆H₆) = m/M = 15,6 г / 78 г/моль = 0,2 моль. По уравнению C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ на 1 моль бензола требуется 3 моль водорода, значит n(H₂) = 3 · 0,2 моль = 0,6 моль. Объём при н.у.: V(H₂) = n·V_m = 0,6 моль · 22,4 л/моль = 13,44 л.
Ответ: 13,44 л водорода.
Типичные ошибки
Самая частая ошибка — считать, что бензол, подобно алкенам, легко обесцвечивает бромную воду; на самом деле бензол в обычных условиях с бромом без катализатора не реагирует, и это как раз качественный признак, позволяющий отличить арены от непредельных углеводородов. Вторая распространённая ошибка — воспринимать формулу Кекуле буквально, как набор чередующихся одинарных и двойных связей, забывая о реальной делокализации π-электронов и равенстве длин всех связей C–C в кольце. Часто путают ориентирующее действие заместителей: забывают, что все заместители II рода (нитро-, карбоксильная, сульфогруппа) не только направляют в мета-положение, но и дезактивируют кольцо, затрудняя реакцию, тогда как среди заместителей I рода активируют реакцию не все (галогены, будучи орто-, пара-ориентантами, кольцо дезактивируют). Наконец, забывают, что окисляется перманганатом калия именно боковая цепь гомолога, а не само ароматическое кольцо.
Краткий словарь терминов
Арены — ароматические углеводороды, содержащие устойчивое бензольное кольцо с делокализованной π-электронной системой.
Ароматичность — особое электронное строение циклической системы с замкнутым делокализованным π-электронным облаком, придающее молекуле повышенную устойчивость.
Энергия сопряжения — выигрыш в энергии делокализованной ароматической системы по сравнению с гипотетической структурой с изолированными двойными связями.
Электрофильное замещение (S_(E)) — тип реакции аренов, при котором атом водорода кольца замещается электрофильной частицей с сохранением ароматической системы.
Ориентанты I и II рода — заместители в кольце, направляющие следующее замещение соответственно в орто-, пара- или в мета-положение.
Толуол — метилбензол C₆H₅–CH₃, простейший гомолог бензола, боковая цепь которого окисляется до бензойной кислоты.
Заключение
Арены — важнейший класс органических соединений, чьи химические свойства определяются устойчивой делокализованной π-системой бензольного кольца: она обусловливает преобладание реакций замещения над присоединением и устойчивость кольца к окислению, тогда как боковые алкильные цепи гомологов ведут себя как обычные углеводородные радикалы и легко окисляются. Понимание строения бензольного кольца и правил ориентации заместителей необходимо и для дальнейшего изучения производных бензола — в частности, фенола, к которому мы переходим в следующей теме.
