Альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты

Строение карбонильной группы, реакция серебряного зеркала, гомологический ряд карбоновых кислот и их кислотные свойства

Карбонильная группа: альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны — классы кислородсодержащих органических соединений, в молекулах которых содержится карбонильная группа C=O. Различие между ними определяется положением этой группы: у альдегидов карбонильный атом углерода связан с одним углеводородным радикалом (или атомом водорода) и обязательно с одним атомом водорода — общая формула альдегидной группы –CHO (карбонильная группа на конце цепи); у кетонов карбонильный атом углерода связан с двумя углеводородными радикалами, то есть группа C=O находится внутри цепи.

Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp²-гибридизации, связь C=O сильно полярна из-за высокой электроотрицательности кислорода: на атоме углерода возникает частичный положительный заряд δ⁺, на атоме кислорода — частичный отрицательный δ⁻. Именно эта поляризация определяет характерные реакции присоединения по карбонильной группе.

$H C H O (м е т а н а л ь, ф о р м а л ь д е г и д)$

${C H}_{3} - C O - {C H}_{3} (п р о п а н о н, а ц е т о н)$

Номенклатура альдегидов и кетонов

Названия альдегидов по ИЮПАК образуют от названия соответствующего алкана добавлением суффикса «-аль»: метаналь HCHO, этаналь CH₃CHO (ацетальдегид), пропаналь и т.д. — атом углерода карбонильной группы всегда получает первый номер. Названия кетонов образуют суффиксом «-он» с указанием номера карбонильного атома: пропан-2-он (ацетон) CH₃–CO–CH₃, бутан-2-он и т.д.

Физические свойства

Формальдегид (метаналь) — газ с резким удушливым запахом, его 40%-й водный раствор называют формалином и используют как консервант и дезинфицирующее средство. Ацетальдегид — легкокипящая жидкость (t°кип = 21°C). Высшие альдегиды и кетоны — жидкости с достаточно высокими температурами кипения (выше, чем у алканов сравнимой массы, но ниже, чем у спиртов той же молярной массы, поскольку молекулы альдегидов и кетонов не могут образовывать водородные связи друг с другом — нет подвижного атома водорода при кислороде), хотя с водой они способны образовывать водородные связи как акцепторы, поэтому низшие представители хорошо растворимы в воде.

Реакции присоединения по карбонильной группе

Из-за сильной поляризации связи C=O альдегиды и кетоны легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Важнейшая для школьного курса — каталитическое гидрирование, при котором карбонильная группа восстанавливается до гидроксильной: альдегиды дают первичные спирты, кетоны — вторичные:

${C H}_{3} C H O + H_{2} \to (N i, t) C_{2} H_{5} O H$

${C H}_{3} - C O - {C H}_{3} + H_{2} \to (N i, t) {C H}_{3} - C H O H - {C H}_{3}$

Эти реакции — процессы, обратные окислению соответствующих спиртов, что подчёркивает генетическую связь между классами: спирт ⇌ альдегид (кетон).

Реакция серебряного зеркала — качественная реакция на альдегиды

Важнейшее отличие альдегидов от кетонов — способность легко окисляться, поскольку атом водорода при карбонильном углероде альдегидов делает эту группу уязвимой для окислителей; у кетонов такого водорода нет, и в мягких условиях они не окисляются. Классическая качественная реакция на альдегидную группу — реакция серебряного зеркала: при нагревании альдегида с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса) альдегид окисляется до карбоновой кислоты (точнее, до её аммонийной соли), а ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра, оседающего на стенках пробирки блестящим зеркальным слоем:

${C H}_{3} C H O + 2 [A g {({N H}_{3})}_{2}] O H \to (t) {C H}_{3} {C O O N H}_{4} + 2 A g ↓ + {3 N H}_{3} + H_{2} O$

Вторая качественная реакция на альдегиды — окисление свежеосаждённым гидроксидом меди(II) при нагревании: голубой осадок Cu(OH)₂ превращается в жёлтый гидроксид меди(I), быстро разлагающийся до кирпично-красного осадка оксида меди(I):

${C H}_{3} C H O + 2 C u {(O H)}_{2} \to (t) {C H}_{3} C O O H + {C u}_{2} O ↓ + {2 H}_{2} O$

Получение альдегидов и кетонов

Основной способ получения альдегидов и кетонов, рассмотренный в предыдущей теме, — окисление спиртов (первичные спирты дают альдегиды, вторичные — кетоны). Ещё один важный способ — гидратация алкинов (реакция Кучерова): присоединение воды к тройной связи в присутствии солей ртути(II) как катализатора. Ацетилен даёт при этом уксусный альдегид, а гомологи ацетилена (по правилу Марковникова) — кетоны:

$C H \equiv C H + H_{2} O \to (к а т . {H g}^{2 +}, H^{+}) {C H}_{3} C H O$

${C H}_{3} - C \equiv C H + H_{2} O \to (к а т . {H g}^{2 +}) {C H}_{3} - C O - {C H}_{3}$

Карбоновые кислоты: строение и номенклатура

Карбоновыми кислотами называют органические соединения, содержащие карбоксильную группу –COOH — сочетание карбонильной группы C=O и гидроксильной группы OH, связанных с одним и тем же атомом углерода. Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот — C_(n)H_(2n+1)COOH. Названия по ИЮПАК образуют от названия алкана с тем же числом атомов углерода добавлением суффикса «-овая кислота»: метановая (муравьиная) кислота HCOOH, этановая (уксусная) кислота CH₃COOH, пропановая (пропионовая) кислота C₂H₅COOH и т.д.

Название	Формула	Тривиальное название
`Метановая кислота`	`HCOOH`	`муравьиная`
`Этановая кислота`	`CH₃COOH`	`уксусная`
`Пропановая кислота`	`C₂H₅COOH`	`пропионовая`
`Бутановая кислота`	`C₃H₇COOH`	`масляная`
`Гексадекановая кислота`	`C₁₅H₃₁COOH`	`пальмитиновая`
`Октадекановая кислота`	`C₁₇H₃₅COOH`	`стеариновая`

Физические свойства карбоновых кислот

Низшие карбоновые кислоты (до C₉) — жидкости с резким характерным запахом (запах уксуса, прогорклого масла и т.п.), хорошо растворимые в воде; высшие кислоты (пальмитиновая, стеариновая) — твёрдые жирообразные вещества, практически нерастворимые в воде. Молекулы карбоновых кислот образуют между собой прочные водородные связи (даже более прочные, чем у спиртов, за счёт одновременного участия и карбонильного кислорода, и гидроксильного водорода), часто существуя в виде димеров — пар молекул, связанных двумя водородными связями одновременно. Это обусловливает сравнительно высокие температуры кипения карбоновых кислот.

Кислотные свойства карбоновых кислот

Карбоксильная группа диссоциирует в водном растворе с отщеплением протона, поэтому карбоновые кислоты — истинные, хотя и слабые кислоты (значительно слабее большинства минеральных кислот, но заметно сильнее спиртов и фенолов):

${C H}_{3} C O O H ⇌ {C H}_{3} {C O O}^{-} + H^{+}$

Как типичные кислоты, карбоновые кислоты вступают во все характерные реакции этого класса: взаимодействуют с активными металлами (с выделением водорода), основными оксидами, основаниями (реакция нейтрализации) и солями более слабых кислот:

${2 C H}_{3} C O O H + M g \to {({C H}_{3} C O O)}_{2} M g + H_{2} ↑$

${C H}_{3} C O O H + N a O H \to {C H}_{3} C O O N a + H_{2} O$

Уксусная кислота сильнее угольной, поэтому вытесняет CO₂ из карбонатов и гидрокарбонатов — эта реакция служит доказательством относительной силы кислот и часто используется в качественном анализе и расчётных задачах:

${2 C H}_{3} C O O H + {N a}_{2} {C O}_{3} \to {2 C H}_{3} C O O N a + H_{2} O + {C O}_{2} ↑$

Важнейшая реакция карбоновых кислот со спиртами — этерификация, приводящая к образованию сложных эфиров; этой реакции и её продуктам будет посвящена следующая тема.

Особые свойства муравьиной кислоты

Муравьиная кислота HCOOH занимает особое место в ряду: помимо карбоксильной группы, в её молекуле атом водорода связан непосредственно с карбонильным атомом углерода, то есть формально молекула содержит и альдегидную функцию. Поэтому муравьиная кислота, в отличие от всех остальных карбоновых кислот, даёт реакцию серебряного зеркала, окисляясь до угольной кислоты (точнее, карбоната аммония):

$H C O O H + 2 [A g {({N H}_{3})}_{2}] O H \to (t) {({N H}_{4})}_{2} {C O}_{3} + 2 A g ↓ + {2 N H}_{3} + H_{2} O$

Эта особенность муравьиной кислоты — типичный вопрос на понимание строения в экзаменационных заданиях.

Пример 1: реакция серебряного зеркала

Условие. При взаимодействии 4,4 г уксусного альдегида (этаналя) с избытком аммиачного раствора оксида серебра выделилось металлическое серебро. Вычислите его массу.

Решение. n(CH₃CHO) = m/M = 4,4 г / 44 г/моль = 0,1 моль. По уравнению CH₃CHO + 2[Ag(NH₃)₂]OH → CH₃COONH₄ + 2Ag↓ + 3NH₃ + H₂O на 1 моль альдегида образуется 2 моль серебра, значит n(Ag) = 2 · 0,1 моль = 0,2 моль. Масса серебра: m(Ag) = n·M = 0,2 моль · 108 г/моль = 21,6 г.

Ответ: 21,6 г серебра.

Пример 2: взаимодействие уксусной кислоты с карбонатом натрия

Условие. К раствору, содержащему 12 г уксусной кислоты, добавили избыток раствора карбоната натрия. Вычислите объём выделившегося газа (н.у.).

Решение. n(CH₃COOH) = m/M = 12 г / 60 г/моль = 0,2 моль. По уравнению 2CH₃COOH + Na₂CO₃ → 2CH₃COONa + H₂O + CO₂↑ соотношение n(кислота):n(CO₂) = 2:1, значит n(CO₂) = 0,2/2 = 0,1 моль. Объём газа: V(CO₂) = n·V_m = 0,1 моль · 22,4 л/моль = 2,24 л.

Ответ: 2,24 л углекислого газа.

Типичные ошибки

Частая ошибка — приписывать кетонам способность давать реакцию серебряного зеркала или реагировать с Cu(OH)₂ с образованием Cu₂O: у кетонов нет водорода при карбонильном атоме углерода, и в мягких условиях они не окисляются, что как раз служит признаком, отличающим их от альдегидов. Вторая ошибка — забывать об особом строении муравьиной кислоты и не учитывать, что именно она (единственная из кислот) даёт реакцию серебряного зеркала. Также часто путают суффиксы «-аль» (альдегиды) и «-он» (кетоны) или неверно нумеруют цепь, забывая, что у альдегидов карбонильный атом всегда получает номер 1. Наконец, ошибочно считают все карбоновые кислоты сильными электролитами — в действительности это слабые кислоты, хотя и заметно более сильные, чем спирты, фенолы и угольная кислота.

Краткий словарь терминов

Карбонильная группа — группа C=O, характерная функциональная группа альдегидов и кетонов.

Альдегиды — соединения с карбонильной группой на конце углеродной цепи (–CHO), способные легко окисляться.

Реакция серебряного зеркала — качественная реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра, приводящая к выпадению металлического серебра.

Карбоксильная группа — функциональная группа –COOH карбоновых кислот, сочетающая карбонильную и гидроксильную группы.

Реакция Кучерова — каталитическая гидратация алкинов в присутствии солей ртути(II), приводящая к альдегидам (из ацетилена) или кетонам (из его гомологов).

Этерификация — реакция карбоновой кислоты со спиртом с образованием сложного эфира и воды.

Заключение

Альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты образуют логическую цепочку последовательного окисления углеводородного скелета через карбонильную группу: спирт → альдегид (кетон) → карбоновая кислота, причём каждая ступень имеет свои надёжные качественные реакции — реакцию серебряного зеркала и реакцию с Cu(OH)₂ для альдегидов, взаимодействие с карбонатами и активными металлами для кислот. Реакция карбоновых кислот со спиртами — этерификация — открывает путь к следующему классу соединений, сложным эфирам и жирам, которые мы рассмотрим далее.