Генетическая связь между классами органических соединений

Цепочки превращений: алкан → алкен → спирт → альдегид → кислота и другие пути взаимного перехода классов

Понятие генетической связи

Генетической связью между классами органических соединений называют возможность перехода веществ одного класса в вещества другого класса посредством химических реакций, причём для многих таких пар классов существуют пути перехода в обоих направлениях. Знание генетических связей позволяет решать так называемые цепочки превращений — задания, в которых по данной последовательности веществ (A → B → C → …) требуется определить формулы промежуточных и конечных веществ и записать уравнения всех реакций. Такие задания проверяют понимание всего курса органической химии в комплексе, поскольку требуют помнить характерные способы получения и характерные реакции каждого класса соединений.

Взаимопревращения алканов и алкенов

Алканы переводят в алкены реакцией дегидрирования (отщепления водорода) над катализатором при нагревании, а также крекингом более длинных цепей. Обратный переход алкена в алкан осуществляется гидрированием — каталитическим присоединением водорода по кратной связи:

$C_{2} H_{6} \to (к а т ., t) C_{2} H_{4} + H_{2}$

$C_{2} H_{4} + H_{2} \to (к а т . N i, t) C_{2} H_{6}$

Ещё один путь получения алкена из алкана лежит через промежуточное галогенопроизводное: алкан сначала хлорируют (радикальное замещение на свету), затем из полученного галогеналкана отщепляют галогеноводород действием спиртового раствора щёлочи (реакция элиминирования).

От алкена (и галогеналкана) к спирту

Алкены переходят в спирты прямой каталитической гидратацией (присоединением воды по правилу Марковникова):

$C_{2} H_{4} + H_{2} O \to (к а т . H_{3} {P O}_{4}, t) C_{2} H_{5} O H$

Альтернативный путь — через галогеналкан: алкен сначала присоединяет галогеноводород (гидрогалогенирование), а затем полученный галогеналкан подвергают щелочному гидролизу (замещению атома галогена на гидроксил):

$C_{2} H_{4} + H B r \to C_{2} H_{5} B r$

$C_{2} H_{5} B r + N a O H \to (H_{2} O, t) C_{2} H_{5} O H + N a B r$

Обратный переход спирта в алкен — внутримолекулярная дегидратация спирта при нагревании с концентрированной серной кислотой (рассмотренная подробно в теме о спиртах).

От спирта к альдегиду и карбоновой кислоте

Первичный спирт окисляется до альдегида, а альдегид, в свою очередь, легко доокисляется до карбоновой кислоты — эта последовательность представляет собой классический пример постепенного повышения степени окисления атома углерода функциональной группы:

$C_{2} H_{5} O H + C u O \to (t) {C H}_{3} C H O + C u + H_{2} O$

${C H}_{3} C H O + 2 C u {(O H)}_{2} \to (t) {C H}_{3} C O O H + {C u}_{2} O ↓ + {2 H}_{2} O$

Обратный переход (от кислоты к альдегиду, а от альдегида к спирту) прямыми методами школьного курса не осуществляется в одну стадию так же просто, зато альдегид легко восстанавливается до спирта каталитическим гидрированием: CH₃CHO + H₂ →(Ni, t) C₂H₅OH.

От карбоновой кислоты к сложному эфиру

Карбоновая кислота переходит в сложный эфир реакцией этерификации со спиртом, а обратный переход осуществляется гидролизом эфира (кислотным — с возвратом к исходным кислоте и спирту, или щелочным — с образованием соли кислоты, то есть омылением):

${C H}_{3} C O O H + C_{2} H_{5} O H ⇌ (H_{2} {S O}_{4}, t) {C H}_{3} {C O O C}_{2} H_{5} + H_{2} O$

Алкины в генетической цепи

Алкины получают из предельных или непредельных предшественников отщеплением двух молекул галогеноводорода от дигалогенопроизводного (действием избытка спиртового раствора щёлочи при нагревании):

${C H}_{2} B r - {C H}_{2} B r + 2 K O H \to (с п и р т . р - р, t) C_{2} H_{2} ↑ + 2 K B r + {2 H}_{2} O$

Сам ацетилен и его гомологи связывают алкины с классом карбонильных соединений через реакцию гидратации (реакцию Кучерова, рассмотренную в теме об альдегидах и кетонах): ацетилен даёт уксусный альдегид, а гомологи ацетилена — кетоны.

Галогенопроизводные как связующее звено

Галогеналканы удобно рассматривать как универсальное промежуточное звено генетической цепи, поскольку атом галогена в них легко замещается на самые разные группы: щелочной гидролиз даёт спирт, реакция с цианидом калия (в специализированных курсах) даёт нитрил (и далее — карбоновую кислоту с дополнительным атомом углерода), а реакция с аммиаком даёт амин. Кроме того, из галогеналканов реакцией Вюрца (взаимодействие с натрием) можно нарастить углеродную цепь — удвоить число атомов углерода: 2C₂H₅Cl + 2Na →(t) C₄H₁₀ + 2NaCl, что бывает нужно в задачах, требующих увеличения длины цепи.

Ароматические соединения в общей схеме

Ароматический ряд связан с алифатическим прежде всего через боковые цепи гомологов бензола: толуол окисляется до бензойной кислоты подобно тому, как спирт окисляется до кислоты в алифатическом ряду. Отдельная важная цепочка — переход бензола в анилин через нитрование и последующее восстановление (реакция Зинина), рассмотренная в теме об аминах:

$C_{6} H_{6} + {H N O}_{3} \to (H_{2} {S O}_{4}, t) C_{6} H_{5} {N O}_{2} + H_{2} O$

$C_{6} H_{5} {N O}_{2} + {3 H}_{2} \to (F e, H C l) C_{6} H_{5} {N H}_{2} + {2 H}_{2} O$

Обобщённая схема генетической связи

Переход	Реагент / условие	Тип реакции
`Алкан → алкен`	`кат., t (дегидрирование)`	`отщепление`
`Алкен → алкан`	`H₂, кат. Ni`	`присоединение (гидрирование)`
`Алкен → спирт`	`H₂O, кат. H₃PO₄`	`присоединение (гидратация)`
`Спирт → алкен`	`H₂SO₄ конц., t>140°C`	`отщепление (дегидратация)`
`Спирт → альдегид/кетон`	`CuO или K₂Cr₂O₇/H⁺, t`	`окисление`
`Альдегид → кислота`	`Ag₂O(NH₃) или Cu(OH)₂, t`	`окисление`
`Кислота → сложный эфир`	`спирт, H₂SO₄, t`	`этерификация`
`Алкин → альдегид/кетон`	`H₂O, кат. Hg²⁺ (Кучеров)`	`присоединение (гидратация)`

Пример 1: цепочка превращений от метана до этилацетата

Условие. Осуществите цепочку превращений и назовите все вещества: CH₄ → X₁ → X₂ → X₃ → X₄ → X₅ → X₆, если известно, что X₁ — алкин, X₂ — алкен, X₃ — спирт, X₄ — альдегид, X₅ — карбоновая кислота, X₆ — сложный эфир.

Решение. 1) Пиролиз метана при 1500°C с быстрым охлаждением продуктов даёт ацетилен (X₁): 2CH₄ →(1500°C) C₂H₂ + 3H₂. 2) Частичное каталитическое гидрирование ацетилена даёт этилен (X₂): C₂H₂ + H₂ →(кат. Pd, t) C₂H₄. 3) Гидратация этилена по правилу Марковникова даёт этанол (X₃): C₂H₄ + H₂O →(H₃PO₄, t) C₂H₅OH. 4) Окисление этанола оксидом меди(II) даёт этаналь (X₄): C₂H₅OH + CuO →(t) CH₃CHO + Cu + H₂O. 5) Окисление этаналя аммиачным раствором оксида серебра даёт уксусную кислоту (X₅): CH₃CHO + Ag₂O →(р-р NH₃, t) CH₃COOH + 2Ag↓. 6) Этерификация уксусной кислоты этанолом (полученным на шаге 3) даёт этилацетат (X₆): CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌(H₂SO₄, t) CH₃COOC₂H₅ + H₂O.

Ответ: X₁ — ацетилен C₂H₂; X₂ — этилен C₂H₄; X₃ — этанол C₂H₅OH; X₄ — этаналь CH₃CHO; X₅ — уксусная кислота CH₃COOH; X₆ — этилацетат CH₃COOC₂H₅.

Пример 2: цепочка превращений от этана до полиэтилена

Условие. Осуществите цепочку превращений: C₂H₆ → X₁ → X₂ → X₃ → полимер, если X₁ — галогенопроизводное, X₂ — спирт, X₃ — алкен.

Решение. 1) Радикальное хлорирование этана на свету даёт хлорэтан (X₁): C₂H₆ + Cl₂ →(hν) C₂H₅Cl + HCl. 2) Щелочной гидролиз хлорэтана в водном растворе даёт этанол (X₂): C₂H₅Cl + NaOH →(H₂O, t) C₂H₅OH + NaCl. 3) Внутримолекулярная дегидратация этанола при нагревании с концентрированной серной кислотой выше 140°C даёт этилен (X₃): C₂H₅OH →(H₂SO₄ конц., t>140°C) C₂H₄↑ + H₂O. 4) Каталитическая полимеризация этилена даёт полиэтилен: nC₂H₄ →(кат., t, p) (–CH₂–CH₂–)_(n).

Ответ: X₁ — хлорэтан C₂H₅Cl; X₂ — этанол C₂H₅OH; X₃ — этилен C₂H₄; конечный продукт — полиэтилен (–CH₂–CH₂–)_(n).

Типичные ошибки

Самая частая ошибка при решении цепочек превращений — нарушение баланса атомов углерода: ученики забывают, что без специальных реакций (типа реакции Вюрца или тримеризации ацетилена) число атомов углерода в цепи сохраняется, и предлагают переходы, «теряющие» или «добавляющие» атомы углерода без соответствующего реагента. Вторая ошибка — путать условия, необходимые для двух конкурирующих направлений одной и той же реакции (например, температуру межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации спирта) и выбирать не то направление, которое требуется по условию задачи. Также часто забывают указывать катализаторы и условия (нагревание, свет, конкретный катализатор), без которых реакция не идёт или идёт по другому механизму, а на экзамене уравнение без верных условий засчитывается как неполное. Наконец, распространена ошибка — путать местами реагент и продукт при определении направления обратимой реакции (например, писать гидролиз эфира вместо этерификации там, где по условию требуется получение эфира).

Краткий словарь терминов

Генетическая связь — возможность взаимного перехода веществ разных классов друг в друга посредством последовательности химических реакций.

Цепочка превращений — задание, в котором по последовательности стрелок между веществами требуется определить формулы и записать уравнения реакций.

Дегидрирование / гидрирование — отщепление / присоединение водорода, связывающее алканы и алкены.

Гидратация / дегидратация — присоединение / отщепление воды, связывающее алкены со спиртами и спирты с алкенами.

Реакция Вюрца — взаимодействие галогеналкана с натрием, позволяющее удвоить длину углеродной цепи.

Реакция Кучерова — гидратация алкинов в присутствии солей ртути(II), связывающая алкины с альдегидами и кетонами.

Заключение

Генетическая связь между классами органических соединений — это, по существу, карта всего курса органической химии: она показывает, что один и тот же углеродный скелет может последовательно проходить через самые разные функциональные состояния — от предельного углеводорода до сложного эфира или ароматического амина — благодаря ограниченному набору типовых реакций (присоединения, отщепления, замещения, окисления, конденсации). Свободное владение этими переходами — ключевой навык для решения расчётных задач по органической химии, которым посвящена заключительная тема курса.