Реакции полимеризации и поликонденсации, мономер, полимер, степень полимеризации, вулканизация
Основные понятия химии высокомолекулярных соединений
Высокомолекулярными соединениями (полимерами) называют вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа многократно повторяющихся структурных фрагментов, соединённых химическими связями. Исходное низкомолекулярное вещество, из которого образуется полимер, называют мономером, а повторяющийся фрагмент в цепи полимера — элементарным (структурным) звеном. Число звеньев в среднем в одной макромолекуле называют степенью полимеризации n; так как реальные образцы полимера содержат молекулы разной длины, на практике оперируют средними значениями молярной массы и степени полимеризации.
Реакция полимеризации
Полимеризацией называют процесс образования полимера путём последовательного присоединения молекул мономера друг к другу без выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов — состав полимера при этом точно соответствует (CH-фрагмент)_(n) состава мономера. В полимеризацию вступают соединения с кратными связями (чаще всего алкены и диены), в результате разрыва π-связи мономерные звенья соединяются друг с другом одинарными связями:
Аналогично из хлорэтена (винилхлорида) получают поливинилхлорид, из стирола — полистирол, из пропена — полипропилен:
Реакция поликонденсации
Поликонденсацией называют процесс образования полимера из мономеров, содержащих не менее двух функциональных групп, при котором наряду с полимером выделяется низкомолекулярный побочный продукт (чаще всего вода, реже — аммиак, хлороводород и т.п.). Поэтому элементный состав элементарного звена полимера, полученного поликонденсацией, отличается от состава исходного мономера — часть атомов «теряется» с выделяющимся низкомолекулярным продуктом. Типичный пример — образование синтетического волокна капрон из ε-аминокапроновой кислоты (в этой реакции конденсируются между собой карбоксильная и аминогруппа разных молекул мономера, как и при образовании пептидной связи в белках):
Другой известный пример поликонденсации — образование волокна лавсан (полиэтилентерефталата) из терефталевой кислоты и этиленгликоля с выделением воды. В отличие от полимеризации, реакция поликонденсации в принципе обратима (обратный процесс — гидролиз полимера).
Классификация полимеров по применению
По практическому применению высокомолекулярные соединения делят на три большие группы: пластмассы (материалы на основе полимеров, способные под действием температуры и давления принимать и сохранять заданную форму), волокна (полимеры, вытянутые в тонкие прочные нити) и каучуки (эластомеры) (полимеры, способные к большим обратимым деформациям — высокой эластичности). Также пластмассы по отношению к нагреванию делят на термопласты (при нагревании размягчаются и снова затвердевают при охлаждении, процесс обратим — полиэтилен, полистирол, ПВХ) и термореактивные пластмассы (реактопласты) (при нагревании необратимо переходят в твёрдое неплавкое состояние за счёт образования пространственной сшитой структуры — фенолформальдегидные смолы).
Важнейшие пластмассы
| Полимер | Мономер | Применение |
|---|---|---|
Полиэтилен | этилен CH₂=CH₂ | плёнка, тара, изоляция |
Полипропилен | пропен CH₂=CH–CH₃ | трубы, волокно, упаковка |
Поливинилхлорид (ПВХ) | хлорэтен CH₂=CHCl | линолеум, трубы, изоляция кабелей |
Полистирол | стирол C₆H₅–CH=CH₂ | теплоизоляция, одноразовая посуда |
Фенолформальдегидная смола | фенол + формальдегид | электроизоляционные детали, клеи |
Волокна: природные, искусственные, синтетические
Волокна делят по происхождению на три группы. Природные волокна получают непосредственно из природного сырья без химической переработки полимера (хлопок и лён — практически чистая целлюлоза, шерсть и шёлк — белки). Искусственные волокна получают химической переработкой природных полимеров — например, вискозное волокно и ацетатное волокно получают из природной целлюлозы путём растворения и последующего формования нити (химически модифицируя, но сохраняя углеродный скелет целлюлозы). Синтетические волокна получают полностью синтетическим путём из низкомолекулярных мономеров нефтехимического происхождения методом поликонденсации (капрон, лавсан) или полимеризации (нитрон).
| Тип волокна | Пример | Сырьё / способ получения |
|---|---|---|
Природное | хлопок, шерсть, шёлк | растительное или животное сырьё без переработки |
Искусственное | вискоза, ацетатное волокно | химическая переработка целлюлозы |
Синтетическое | капрон, лавсан | поликонденсация низкомолекулярных мономеров |
Натуральный и синтетический каучук
Натуральный каучук — природный полимер, добываемый из млечного сока (латекса) бразильской гевеи; по химическому строению это полимер изопрена (2-метилбута-1,3-диена) с преимущественно цис-конфигурацией двойных связей в цепи, что и обеспечивает высокую эластичность материала:
Синтетический каучук впервые в промышленном масштабе был получен в СССР по методу С. В. Лебедева полимеризацией бутадиена (дивинила), который, в свою очередь, получали каталитической переработкой этанола:
Вулканизация каучука
Сам по себе каучук пластичен, липок и неустойчив к перепадам температуры (становится хрупким на морозе и текучим в жару), поэтому в чистом виде почти не применяется. Вулканизацией называют процесс нагревания каучука с серой, при котором между соседними полимерными цепями образуются поперечные сшивки — дисульфидные мостики –S–S–, связывающие линейные молекулы каучука в единую пространственную сетку:
Продукт вулканизации — резина — значительно превосходит исходный каучук по прочности, эластичности и устойчивости к температурным изменениям, сохраняя при этом характерную высокую обратимую растяжимость. Чем выше содержание серы при вулканизации, тем гуще сетка сшивок и тем более твёрдым получается материал (при очень высоком содержании серы получают твёрдый эбонит).
Пример 1: определение степени полимеризации
Условие. Средняя молярная масса образца полиэтилена составляет 140000 г/моль. Определите степень полимеризации — среднее число элементарных звеньев –CH₂–CH₂– в одной макромолекуле.
Решение. Молярная масса элементарного звена M(–CH₂–CH₂–) = 2·12 + 4·1 = 28 г/моль. Степень полимеризации: n = M(полимера) / M(звена) = 140000 г/моль / 28 г/моль = 5000.
Ответ: n = 5000 элементарных звеньев.
Пример 2: поликонденсация ε-аминокапроновой кислоты
Условие. Вычислите массу капрона и массу выделившейся воды при поликонденсации 1310 г ε-аминокапроновой кислоты. Считать, что степень полимеризации велика, поэтому потерей массы на концевые (незамещённые) группы макромолекул можно пренебречь.
Решение. Молярная масса мономера M(H₂N–(CH₂)₅–COOH) = 6·12 + 13 + 14 + 32 = 131 г/моль. Количество вещества мономера: n = 1310 г / 131 г/моль = 10 моль. Поскольку степень полимеризации велика, приближённо каждая молекула мономера при встраивании в цепь теряет одну молекулу воды: n(H₂O) ≈ 10 моль, m(H₂O) = 10 моль · 18 г/моль = 180 г. По закону сохранения массы масса образовавшегося капрона: m(капрон) = m(мономера) − m(H₂O) = 1310 г − 180 г = 1130 г.
Ответ: образуется 1130 г капрона и выделяется 180 г воды.
Типичные ошибки
Частая ошибка — путать полимеризацию и поликонденсацию: полимеризация идёт без выделения побочных продуктов и требует наличия кратных связей у мономера, поликонденсация всегда сопровождается выделением низкомолекулярного вещества (чаще воды) и требует у мономера не менее двух функциональных групп. Вторая ошибка — забывать, что натуральный каучук и невулканизированный синтетический каучук — пластичные, а не эластичные в практическом смысле материалы, и только вулканизация (образование сшивок серой) делает из каучука прочную и упругую резину. Также часто путают искусственные и синтетические волокна: искусственные получают переработкой уже существующего природного полимера (целлюлозы), а синтетические — полностью химическим синтезом из низкомолекулярных веществ. Наконец, при решении задач на поликонденсацию забывают вычесть массу выделившейся воды при расчёте массы полимера, а при расчёте степени полимеризации ошибочно делят молярную массу полимера на молярную массу самого мономера, а не элементарного звена (что даёт неверный результат при поликонденсации, где эти массы различаются).
Краткий словарь терминов
Мономер — низкомолекулярное вещество, из молекул которого строится полимер.
Степень полимеризации — среднее число элементарных звеньев в одной макромолекуле полимера.
Полимеризация — образование полимера присоединением молекул мономера друг к другу без выделения побочных продуктов.
Поликонденсация — образование полимера из полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярного побочного продукта (обычно воды).
Вулканизация — нагревание каучука с серой, приводящее к образованию поперечных дисульфидных сшивок между полимерными цепями и превращению каучука в резину.
Термопласты и реактопласты — полимеры, соответственно обратимо и необратимо изменяющие своё состояние при нагревании.
Заключение
Высокомолекулярные соединения объединяют огромное разнообразие материалов — пластмасс, волокон и каучуков — на основе всего двух фундаментальных типов реакций синтеза макромолекул: полимеризации кратных связей и поликонденсации полифункциональных мономеров. Понимание этих механизмов и умение рассчитывать степень полимеризации и массовые соотношения в реакциях поликонденсации — важная часть подготовки к решению расчётных задач, которым посвящены завершающие темы курса.
