Углеводы

Моносахариды (глюкоза), дисахариды (сахароза), полисахариды (крахмал и целлюлоза)

Классификация углеводов

Углеводы — обширный класс природных органических соединений, значительная часть которых имеет общую формулу C_(n)(H₂O)_(m) (отсюда историческое название — «гидраты углерода»), хотя формально к углеводам относят и вещества, не подчиняющиеся этой формуле в точности. По способности к гидролизу углеводы делят на три группы: моносахариды — простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более простые (глюкоза, фруктоза); дисахариды — гидролизующиеся с образованием двух молекул моносахаридов (сахароза); полисахариды — высокомолекулярные соединения, гидролизующиеся с образованием множества молекул моносахаридов (крахмал, целлюлоза).

Глюкоза: строение молекулы

Глюкоза C₆H₁₂O₆ — важнейший моносахарид, альдегидоспирт: в её молекуле сочетаются одна альдегидная группа и пять гидроксильных групп. В открытой (линейной) форме структурную формулу глюкозы записывают как CH₂OH–(CHOH)₄–CHO. В твёрдом состоянии и в растворе, однако, глюкоза преимущественно существует в циклической форме (шестичленное пиранозное кольцо, образующееся при внутримолекулярном взаимодействии альдегидной группы с гидроксилом у пятого атома углерода); циклическая и линейная формы находятся в динамическом равновесии, что объясняет двойственность химических свойств глюкозы — она проявляет свойства и альдегида, и многоатомного спирта.

${C H}_{2} O H - {(C H O H)}_{4} - C H O (г л ю к о з а, л и н е й н а я ф о р м а)$

Глюкоза как альдегид

Благодаря альдегидной группе глюкоза даёт характерные качественные реакции альдегидов. При нагревании с аммиачным раствором оксида серебра происходит реакция серебряного зеркала — альдегидная группа окисляется до карбоксильной с образованием глюконовой кислоты:

${C H}_{2} O H {(C H O H)}_{4} C H O + {A g}_{2} O \to (р - р {N H}_{3}, t) {C H}_{2} O H {(C H O H)}_{4} C O O H + 2 A g ↓$

Аналогично при нагревании со свежеосаждённым Cu(OH)₂ глюкоза восстанавливает медь(II) до оксида меди(I) — выпадает характерный кирпично-красный осадок Cu₂O, а сама глюкоза окисляется до глюконовой кислоты. Способность восстанавливать эти реагенты позволяет называть глюкозу восстанавливающим сахаром.

Глюкоза как многоатомный спирт

Наличие пяти гидроксильных групп у соседних атомов углерода придаёт глюкозе и свойства многоатомного спирта. Без нагревания глюкоза реагирует со свежеосаждённым Cu(OH)₂, растворяя голубой осадок и образуя раствор ярко-синего цвета (комплексное соединение) — точно так же, как это происходит с глицерином. Эта проба на многоатомные спирты, наряду с реакцией серебряного зеркала, позволяет доказать двойственную (альдегидоспиртовую) природу молекулы глюкозы.

Как многоатомный спирт, глюкоза может также вступать в реакцию этерификации по гидроксильным группам, образуя сложные эфиры (например, при взаимодействии с уксусным ангидридом).

Брожение глюкозы

Глюкоза служит субстратом для важных биохимических процессов брожения, катализируемых ферментами микроорганизмов. Спиртовое брожение (ферменты дрожжей) даёт этанол и углекислый газ — процесс лежит в основе виноделия, пивоварения и хлебопечения:

$C_{6} H_{12} O_{6} \to (ф е р м е н т ы д р о ж ж е й) {2 C}_{2} H_{5} O H + {2 C O}_{2} ↑$

Молочнокислое брожение (ферменты молочнокислых бактерий) даёт молочную кислоту и лежит в основе скисания молока, квашения овощей, силосования кормов:

$C_{6} H_{12} O_{6} \to (м о л о ч н о к и с л ы е б а к т е р и и) {2 C H}_{3} - C H O H - C O O H$

Сахароза — дисахарид

Сахароза C₁₂H₂₂O₁₁ (обычный пищевой сахар) — дисахарид, молекула которого построена из остатка глюкозы и остатка фруктозы, соединённых гликозидной связью через оба их «аномерных» (потенциально альдегидных/кетонных) атома углерода. Из-за такого способа связывания в молекуле сахарозы нет свободной альдегидной (или кетонной) группы, поэтому, в отличие от глюкозы, сахароза — невосстанавливающий сахар и не даёт реакции серебряного зеркала и не восстанавливает Cu(OH)₂ до Cu₂O без предварительного гидролиза.

При кислотном гидролизе (или под действием фермента инвертазы) сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу:

$C_{12} H_{22} O_{11} + H_{2} O \to (H^{+}, t) C_{6} H_{12} O_{6} (г л ю к о з а) + C_{6} H_{12} O_{6} (ф р у к т о з а)$

Крахмал — полисахарид растений

Крахмал (C₆H₁₀O₅)_(n) — природный полисахарид, полимер, образованный остатками α-глюкозы, соединёнными гликозидными связями. Крахмал служит запасным питательным веществом растений и накапливается в клубнях, зёрнах, семенах. Он состоит из двух фракций: амилозы (линейные, слабо разветвлённые цепи, сворачивающиеся в спираль, около 10–20% массы крахмала) и амилопектина (сильно разветвлённая структура, основная часть крахмала). Крахмал не растворяется в холодной воде, а в горячей образует коллоидный раствор — клейстер.

Качественная реакция на крахмал — взаимодействие с раствором йода: спираль амилозы захватывает молекулы йода внутрь своей полости, образуя комплекс включения интенсивного сине-фиолетового цвета. Эта реакция чрезвычайно чувствительна и широко используется для обнаружения крахмала (и, наоборот, следов свободного йода).

При кислотном гидролизе (или под действием ферментов амилаз, в том числе в пищеварительном тракте человека) крахмал постепенно расщепляется через промежуточные декстрины до мальтозы и в конечном счёте до глюкозы:

${(C_{6} H_{10} O_{5})}_{n} + {n H}_{2} O \to (H^{+}, t) {n C}_{6} H_{12} O_{6}$

Целлюлоза — полисахарид клеточных стенок

Целлюлоза (клетчатка) (C₆H₁₀O₅)_(n) имеет ту же молекулярную формулу элементарного звена, что и крахмал, но принципиально иное строение: она построена из остатков β-глюкозы, соединённых линейно, без разветвлений, в длинные вытянутые цепи. Такие линейные цепи прочно связываются друг с другом многочисленными водородными связями, образуя механически прочные волокна — целлюлоза составляет основу клеточных стенок растений и является самым распространённым органическим веществом на Земле (древесина, хлопок, лён — почти чистая целлюлоза).

Различие между α- и β-конфигурацией гликозидной связи определяет и биологическую доступность полисахаридов: в организме человека есть ферменты (амилазы), расщепляющие только α-гликозидные связи крахмала, тогда как ферментов для расщепления β-гликозидных связей целлюлозы у человека нет (поэтому целлюлоза не усваивается как питательное вещество, хотя необходима как пищевые волокна); жвачные животные способны переваривать целлюлозу благодаря микрофлоре желудка, вырабатывающей нужный фермент.

Гидролиз целлюлозы идёт гораздо труднее, чем гидролиз крахмала, и требует концентрированных кислот и жёстких условий, но в итоге также приводит к глюкозе:

${(C_{6} H_{10} O_{5})}_{n} + {n H}_{2} O \to (H_{2} {S O}_{4} к о н ц ., t) {n C}_{6} H_{12} O_{6}$

Практически важная реакция целлюлозы — этерификация её гидроксильных групп азотной кислотой с образованием нитроцеллюлозы (пироксилина), используемой в производстве бездымного пороха, а частично нитрованная целлюлоза (коллоксилин) — в производстве кинопленки и лаков:

${[C_{6} H_{7} O_{2} {(O H)}_{3}]}_{n} + {3 n H N O}_{3} \to (H_{2} {S O}_{4}) {[C_{6} H_{7} O_{2} {({O N O}_{2})}_{3}]}_{n} + {3 n H}_{2} O$

Сравнение крахмала и целлюлозы

Признак	Крахмал	Целлюлоза
`Мономерное звено`	`α-глюкоза`	`β-глюкоза`
`Строение цепи`	`разветвлённая (амилопектин) + спиральная (амилоза)`	`линейная, вытянутая`
`Реакция с йодом`	`сине-фиолетовое окрашивание`	`окрашивания не даёт`
`Усвоение организмом человека`	`усваивается (есть амилазы)`	`не усваивается (нет нужных ферментов)`
`Роль в растении`	`запасное вещество`	`структурный материал клеточных стенок`

Пример 1: спиртовое брожение глюкозы

Условие. Какая масса этанола образуется при спиртовом брожении глюкозы массой 180 г, если выход продукта составляет 80% от теоретически возможного?

Решение. n(C₆H₁₂O₆) = m/M = 180 г / 180 г/моль = 1 моль. По уравнению C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂↑ из 1 моль глюкозы теоретически образуется 2 моль этанола: n(C₂H₅OH)_(теор) = 2 моль, m_(теор) = 2 моль · 46 г/моль = 92 г. С учётом выхода 80%: m_(практ) = 92 г · 0,80 = 73,6 г.

Ответ: 73,6 г этанола.

Пример 2: гидролиз крахмала

Условие. Вычислите массу глюкозы, которая образуется при полном кислотном гидролизе 162 г крахмала.

Решение. Молярная масса элементарного звена крахмала M(C₆H₁₀O₅) = 162 г/моль. Количество вещества звеньев: n = 162 г / 162 г/моль = 1 моль. По уравнению (C₆H₁₀O₅)_(n) + nH₂O → nC₆H₁₂O₆ из каждого моль звена крахмала образуется 1 моль глюкозы (присоединяется молекула воды к каждому звену), значит n(C₆H₁₂O₆) = 1 моль. Масса глюкозы: m = n·M = 1 моль · 180 г/моль = 180 г.

Ответ: 180 г глюкозы.

Типичные ошибки

Частая ошибка — считать, что сахароза, как и глюкоза, даёт реакцию серебряного зеркала: на самом деле сахароза — невосстанавливающий дисахарид, не имеющий свободной альдегидной группы, и эта реакция становится возможной только после предварительного гидролиза сахарозы до моносахаридов. Вторая ошибка — путать крахмал и целлюлозу, забывая, что их различие определяется конфигурацией гликозидной связи (α- у крахмала, β- у целлюлозы), а не только формой цепи. Также часто забывают, что качественная реакция на крахмал (посинение с йодом) объясняется именно спиральной структурой амилозы и не характерна для целлюлозы. Наконец, ошибочно приписывают глюкозе только альдегидные или только спиртовые свойства, не учитывая её двойственную природу как альдегидоспирта.

Краткий словарь терминов

Моносахариды — простейшие углеводы, не гидролизующиеся на более простые соединения (глюкоза, фруктоза).

Восстанавливающий сахар — углевод со свободной альдегидной (или способной к ней переходить) группой, дающий реакцию серебряного зеркала.

Дисахариды — углеводы, гидролизующиеся с образованием двух молекул моносахаридов (сахароза).

Полисахариды — высокомолекулярные природные полимеры моносахаридов (крахмал, целлюлоза).

Гликозидная связь — связь между остатками моносахаридов в ди- и полисахаридах, образующаяся с отщеплением воды.

Качественная реакция на крахмал — образование сине-фиолетового окрашивания при взаимодействии крахмала с раствором йода.

Заключение

Углеводы демонстрируют, как один и тот же структурный «кирпичик» — молекула глюкозы — образует принципиально разные по свойствам вещества в зависимости от способа их соединения: свободная глюкоза проявляет двойственные альдегидоспиртовые свойства, сахароза как дисахарид теряет восстанавливающую способность, а крахмал и целлюлоза, различаясь лишь конфигурацией гликозидной связи, выполняют совершенно разные биологические функции — запасающую и структурную. Азотсодержащие аналоги этой темы — амины, аминокислоты и белки — рассматриваются в следующей статье.