Реакция этерификации, гидролиз (омыление) сложных эфиров, жиры как триглицериды глицерина, мыла
Сложные эфиры: строение и номенклатура
Сложными эфирами карбоновых кислот называют производные, в которых атом водорода карбоксильной группы –COOH замещён на углеводородный радикал. Общая формула сложного эфира — R–COO–R′, где R — радикал кислоты, R′ — радикал спирта. Название сложного эфира строят как «(название радикала спирта) (название кислотного остатка)», например продукт этерификации уксусной кислоты этанолом называют этилацетатом (этиловым эфиром уксусной кислоты).
Реакция этерификации
Сложные эфиры образуются в реакции этерификации — взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом в присутствии катализатора (обычно концентрированной серной кислоты) и при нагревании:
Реакция этерификации обратима: одновременно с образованием эфира идёт обратная реакция — гидролиз эфира водой, поэтому реакция не доходит до конца, а устанавливается химическое равновесие. Для смещения равновесия в сторону образования эфира на практике используют избыток одного из реагентов (обычно более дешёвого спирта или кислоты) либо удаляют из реакционной смеси один из продуктов (воду или сам летучий эфир, если он отгоняется по мере образования). Катализатор — серная кислота — не смещает равновесие, а лишь ускоряет достижение этого равновесия, действуя одновременно и как катализатор, и как водоотнимающее средство.
Гидролиз сложных эфиров
Обратный процесс — гидролиз сложного эфира — может идти двумя путями. Кислотный гидролиз (в присутствии минеральной кислоты как катализатора) — реакция, обратная этерификации, также обратимая:
Щелочной гидролиз (в присутствии раствора NaOH или KOH) протекает необратимо (до конца), поскольку образующаяся карбоновая кислота сразу же нейтрализуется щёлочью, превращаясь в устойчивую соль, и обратная реакция (этерификация соли) практически невозможна:
Именно щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением — этот термин исторически связан с производством мыла из жиров (см. далее) и применяется к гидролизу любых сложных эфиров в щелочной среде.
Физические свойства и применение сложных эфиров
Низшие сложные эфиры — летучие, приятно пахнущие жидкости (многие природные и искусственные фруктовые ароматы — сложные эфиры: например, изоамилацетат имеет запах груши, бутилбутират — ананаса), плохо растворимые в воде, но хорошо — в органических растворителях. Сложные эфиры широко применяются как растворители (например, в лаках и красках), пищевые ароматизаторы, компоненты парфюмерии, а также как исходное сырьё в органическом синтезе.
Жиры как сложные эфиры глицерина
Жиры — природные сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших (обычно с чётным числом атомов углерода, C₁₅–C₁₇ в кислотном остатке) карбоновых кислот, поэтому их также называют триглицеридами. Поскольку у глицерина три гидроксильные группы, каждая из них этерифицируется отдельной молекулой кислоты (одинаковой или разными), образуя триэфир. Схематически строение жира можно записать как (RCOO)₃C₃H₅, где R — углеводородный радикал остатка жирной кислоты.
В образовании природных жиров чаще всего участвуют предельные кислоты — пальмитиновая C₁₅H₃₁COOH и стеариновая C₁₇H₃₅COOH, а также непредельная олеиновая кислота C₁₇H₃₃COOH (с одной двойной связью) и другие непредельные кислоты с бо́льшим числом двойных связей (линолевая, линоленовая).
Классификация жиров: твёрдые и жидкие
Физическое состояние жира при комнатной температуре определяется составом входящих в него кислотных остатков. Жиры, образованные преимущественно предельными кислотами (пальмитиновой, стеариновой), имеют более плотную упаковку молекул и являются твёрдыми при комнатной температуре — таковы животные жиры (говяжий, бараний жир, сало). Жиры, содержащие преимущественно непредельные кислотные остатки (олеиновую, линолевую), имеют изломанную из-за двойных связей форму молекул, упаковываются рыхлее и остаются жидкими при комнатной температуре — таковы большинство растительных жиров, называемых маслами (подсолнечное, оливковое, льняное масло). Именно наличие или отсутствие двойных связей в углеводородных радикалах, а не природа спиртовой части, определяет консистенцию жира.
Гидролиз (омыление) жиров — получение мыла
При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются глицерин и соли высших карбоновых кислот — именно эти соли называют мылами:
Твёрдое (натриевое) мыло получают омылением жиров раствором гидроксида натрия, жидкое мыло — раствором гидроксида калия (калиевые соли карбоновых кислот более растворимы). При кислотном гидролизе жиров (в присутствии кислоты либо под действием ферментов липаз в организме) получаются свободные карбоновые кислоты и глицерин:
Гидрирование жидких жиров
Жидкие растительные жиры (масла) можно превратить в твёрдые каталитическим гидрированием — присоединением водорода по двойным связям непредельных кислотных остатков в присутствии никелевого катализатора при нагревании. Именно так в промышленности получают маргарин и кулинарные жиры из растительных масел:
Мыла и их моющее действие
Молекула мыла (например, стеарата натрия C₁₇H₃₅COONa) имеет двойственное строение: длинный углеводородный радикал — неполярный, гидрофобный («хвост»), хорошо растворимый в жирах и маслах, а карбоксилатная группа –COO⁻ — полярная, гидрофильная («голова»), хорошо растворимая в воде. Благодаря такому строению молекулы мыла на границе раздела «жир — вода» ориентируются гидрофобными хвостами внутрь капли жира, а гидрофильными головами — наружу, в воду; это позволяет им эмульгировать (дробить на мелкие капли и удерживать во взвешенном состоянии) жировые загрязнения, что и лежит в основе моющего действия мыла. В жёсткой воде (с высоким содержанием ионов Ca²⁺ и Mg²⁺) мыла образуют нерастворимые кальциевые и магниевые соли, теряя моющую способность, — поэтому в быту мыло постепенно вытесняется синтетическими моющими средствами, менее чувствительными к жёсткости воды.
Пример 1: расчёт массы этилацетата по реакции этерификации
Условие. Вычислите массу этилацетата, которую можно получить при взаимодействии 60 г уксусной кислоты с 46 г этанола, если практический выход продукта составляет 75% от теоретически возможного.
Решение. Находим количества веществ реагентов: n(CH₃COOH) = 60 г / 60 г/моль = 1 моль; n(C₂H₅OH) = 46 г / 46 г/моль = 1 моль. По уравнению CH₃COOH + C₂H₅OH ⇌ CH₃COOC₂H₅ + H₂O вещества реагируют в соотношении 1:1, количества веществ реагентов равны — недостатка ни одного из реагентов нет. Теоретически n(эфира) = 1 моль, M(CH₃COOC₂H₅) = 88 г/моль, m_(теор) = 88 г. С учётом выхода: m_(практ) = 88 г · 0,75 = 66 г.
Ответ: 66 г этилацетата.
Пример 2: расчёт массы мыла при омылении жира
Условие. Вычислите массу мыла (стеарата натрия), которую можно получить при щелочном гидролизе 890 г тристеарина избытком раствора гидроксида натрия.
Решение. Молярная масса тристеарина M((C₁₇H₃₅COO)₃C₃H₅) = 890 г/моль (даётся в справочных данных или рассчитывается как сумма остатков глицерина и трёх стеариновых кислот за вычетом трёх молекул воды: 92 + 3·284 − 3·18 = 890). n(тристеарина) = 890 г / 890 г/моль = 1 моль. По уравнению (C₁₇H₃₅COO)₃C₃H₅ + 3NaOH → 3C₁₇H₃₅COONa + C₃H₅(OH)₃ из 1 моль жира образуется 3 моль стеарата натрия: n(C₁₇H₃₅COONa) = 3 моль. Молярная масса стеарата натрия M = 306 г/моль. Масса мыла: m = 3 моль · 306 г/моль = 918 г.
Ответ: 918 г стеарата натрия.
Типичные ошибки
Частая ошибка — считать реакцию этерификации необратимой; на самом деле именно её обратимость требует специальных приёмов (избыток реагента, отвод воды) для повышения выхода эфира, тогда как щелочной гидролиз (омыление), напротив, необратим. Вторая ошибка — путать, какая часть молекулы жира определяет его агрегатное состояние: твёрдость или жидкость жира зависит от предельности или непредельности кислотных остатков, а не от спиртовой части (глицерин у всех жиров одинаков). Также часто забывают, что при гидрировании жидкие масла превращаются в твёрдые именно из-за присоединения водорода по двойным связям остатков непредельных кислот, а не потому что «жир становится другим веществом». Наконец, ошибочно называют мылом сам жир, тогда как мыло — это соли (натриевые или калиевые) высших карбоновых кислот, продукт омыления жира.
Краткий словарь терминов
Сложный эфир — продукт замещения атома водорода карбоксильной группы кислоты на углеводородный радикал спирта, R–COO–R′.
Этерификация — обратимая реакция карбоновой кислоты со спиртом с образованием сложного эфира и воды.
Омыление — необратимый щелочной гидролиз сложного эфира (в том числе жира) с образованием соли кислоты (мыла) и спирта.
Жиры (триглицериды) — природные сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот.
Мыла — натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот, обладающие моющим действием благодаря дифильному строению молекулы.
Гидрирование жиров — каталитическое присоединение водорода по двойным связям непредельных кислотных остатков жидкого жира с превращением его в твёрдый.
Заключение
Сложные эфиры и жиры демонстрируют, как обратимая реакция этерификации карбоновых кислот со спиртами лежит в основе важнейшего класса природных соединений — жиров, триэфиров глицерина. Их щелочной гидролиз (омыление) даёт мыла, чьё моющее действие объясняется дифильным строением молекулы, а каталитическое гидрирование позволяет управлять консистенцией жиров в пищевой промышленности. Логическим продолжением темы служат углеводы — следующий крупный класс природных кислородсодержащих соединений.
