Спирты и фенолы

Одно- и многоатомные спирты, номенклатура, водородная связь, качественные реакции, фенол и его особые свойства

Спирты: определение и классификация

Спиртами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы –OH, связанные с атомом углерода в состоянии sp³-гибридизации (то есть не связанным с бензольным кольцом или двойной/тройной связью). По числу гидроксильных групп спирты делят на одноатомные (одна группа –OH, например этанол C₂H₅OH), двухатомные (например этиленгликоль) и многоатомные (например трёхатомный глицерин). По типу атома углерода, несущего группу –OH, различают первичные, вторичные и третичные спирты — это важно для понимания их реакций окисления.

Общая формула предельных одноатомных спиртов — C_(n)H_(2n+1)OH (или C_(n)H_(2n+2)O), функциональная группа спиртов называется гидроксильной.

Номенклатура и изомерия спиртов

По номенклатуре ИЮПАК название спирта образуют от названия соответствующего алкана добавлением суффикса «-ол» и указанием (при необходимости) номера атома углерода, при котором находится группа –OH: например, пропан-1-ол CH₃–CH₂–CH₂OH и пропан-2-ол CH₃–CHOH–CH₃. Для спиртов характерны несколько видов изомерии: изомерия положения гидроксильной группы, изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия с простыми эфирами (спирт и простой эфир с одинаковой молекулярной формулой C_(n)H_(2n+2)O — разные классы соединений).

$C_{2} H_{5} O H (э т а н о л)$

Водородная связь и физические свойства

Атом кислорода в группе –OH сильно электроотрицателен и оттягивает на себя электронную плотность связи O–H, поэтому атом водорода этой группы приобретает значительный частичный положительный заряд. Это позволяет молекулам спирта образовывать друг с другом водородные связи — сравнительно прочные межмолекулярные связи, возникающие между атомом водорода одной молекулы и атомом кислорода соседней. Именно из-за водородных связей низшие спирты (метанол, этанол, пропанолы) — жидкости с аномально высокими для их молярной массы температурами кипения (у этанола t°кип = 78,3°C, тогда как у этана — газа той же молярной массы — t°кип = −89°C).

Водородные связи спирт может образовывать и с молекулами воды, поэтому низшие спирты неограниченно растворимы в воде; с увеличением длины углеводородного радикала растворимость в воде падает, а неполярные свойства молекулы (родство с углеводородами) усиливаются.

Реакции с активными металлами: слабые кислотные свойства

Атом водорода гидроксильной группы спирта способен замещаться на активный металл, что говорит о слабых кислотных свойствах спиртов (значительно слабее воды и тем более карбоновых кислот):

${2 C}_{2} H_{5} O H + 2 N a \to {2 C}_{2} H_{5} O N a + H_{2} ↑$

Продукт реакции — алкоголят натрия (этилат натрия) — соль, легко разлагающаяся водой обратно на спирт и щёлочь, что подтверждает: спирты — гораздо более слабые кислоты, чем вода. В отличие от фенола (см. ниже), спирты не реагируют со щелочами (NaOH, KOH) — этим свойством спирты принципиально отличаются от фенолов и карбоновых кислот.

Реакции замещения гидроксильной группы

Группа –OH спирта способна замещаться на галоген при взаимодействии с галогеноводородами (в присутствии катализатора, например конц. H₂SO₄ или ZnCl₂):

$C_{2} H_{5} O H + H B r \to (H_{2} {S O}_{4}, t) C_{2} H_{5} B r + H_{2} O$

При нагревании спирта с концентрированной серной кислотой возможны два конкурирующих направления реакции в зависимости от температуры. При умеренном нагревании (ниже 140°C) происходит межмолекулярная дегидратация — отщепление воды между двумя молекулами спирта с образованием простого эфира:

${2 C}_{2} H_{5} O H \to (H_{2} {S O}_{4}, t < 140 ° C) C_{2} H_{5} - O - C_{2} H_{5} + H_{2} O$

Внутримолекулярная дегидратация: правило Зайцева

При более сильном нагревании (выше 140°C, обычно 170–180°C) с концентрированной H₂SO₄ преобладает внутримолекулярная дегидратация — отщепление воды в пределах одной молекулы спирта с образованием алкена:

$C_{2} H_{5} O H \to (H_{2} {S O}_{4}, t > 140 ° C) {C H}_{2} = {C H}_{2} ↑ + H_{2} O$

Если возможно образование нескольких алкенов (спирт несимметричный, например бутан-2-ол), то по правилу Зайцева преимущественно отщепляется атом водорода от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода (то есть от атома, связанного с наименьшим числом атомов водорода), в результате чего образуется более замещённый и более термодинамически устойчивый алкен.

Окисление спиртов

Отношение спиртов к окислению определяется типом углеродного атома, несущего гидроксильную группу. Первичные спирты при окислении (оксидом меди(II) при нагревании, или подкисленным раствором K₂Cr₂O₇ либо KMnO₄) образуют альдегиды, которые при дальнейшем окислении переходят в карбоновые кислоты:

$C_{2} H_{5} O H + C u O \to (t) {C H}_{3} C H O + C u ↓ + H_{2} O$

Вторичные спирты при окислении дают кетоны (дальнейшее окисление в обычных условиях не идёт, поскольку потребовало бы разрыва углерод-углеродной связи):

${C H}_{3} - C H O H - {C H}_{3} + C u O \to (t) {C H}_{3} - C O - {C H}_{3} + C u ↓ + H_{2} O$

Третичные спирты в обычных условиях окислению не подвергаются, так как у атома углерода, связанного с группой –OH, нет атома водорода, отщепление которого необходимо для образования кратной связи C=O.

Многоатомные спирты: качественная реакция

Важнейшие представители многоатомных спиртов — двухатомный этиленгликоль HOCH₂–CH₂OH (используется как антифриз) и трёхатомный глицерин CH₂OH–CHOH–CH₂OH (входит в состав жиров, применяется в косметике, фармацевтике, производстве взрывчатых веществ). Наличие нескольких гидроксильных групп у соседних атомов углерода придаёт многоатомным спиртам качественную реакцию: при взаимодействии со свежеосаждённым гидроксидом меди(II) Cu(OH)₂ голубой осадок растворяется с образованием раствора ярко-синего цвета (комплексного глицерата меди), тогда как одноатомные спирты этой реакции не дают. Эта проба — надёжный способ обнаружения многоатомных спиртов с гидроксилами при соседних атомах углерода.

Получение спиртов

Основной промышленный способ получения этанола — брожение сахаров (например, глюкозы) под действием ферментов дрожжей, а также каталитическая гидратация этилена. Общий лабораторный и промышленный способ получения спиртов из галогеналканов — реакция со щелочами в водном растворе (нуклеофильное замещение):

$C_{2} H_{5} B r + N a O H \to (H_{2} O, t) C_{2} H_{5} O H + N a B r$

${C H}_{2} = {C H}_{2} + H_{2} O \to (к а т . H_{3} {P O}_{4}, t) C_{2} H_{5} O H$

Фенол: строение и взаимное влияние атомов

Фенолами называют производные аренов, в которых гидроксильная группа связана непосредственно с атомом углерода ароматического кольца. Простейший представитель — сам фенол C₆H₅OH. В отличие от спиртов, в молекуле фенола неподелённая электронная пара атома кислорода вступает в сопряжение с π-системой ароматического кольца. Это взаимное влияние двух фрагментов молекулы проявляется двояко: с одной стороны, электронная плотность от атома кислорода частично «перетекает» в кольцо, повышая электронную плотность в орто- и пара-положениях кольца (кольцо становится более реакционноспособным к электрофильным реагентам); с другой стороны, связь O–H становится более полярной, а атом водорода гидроксильной группы — более подвижным, чем в обычных спиртах.

Химические свойства фенола

Из-за повышенной подвижности атома водорода группы –OH фенол проявляет заметно более сильные кислотные свойства, чем спирты (хотя и много более слабые, чем карбоновые кислоты), и, в отличие от спиртов, реагирует не только с активными металлами, но и со щелочами:

$C_{6} H_{5} O H + N a O H \to C_{6} H_{5} O N a + H_{2} O$

Это принципиальное отличие фенола от спиртов: спирты со щелочами не взаимодействуют. Качественной реакцией на фенол служит его взаимодействие с хлоридом железа(III) — раствор окрашивается в характерный фиолетовый цвет за счёт образования комплексного соединения.

Повышенная электронная плотность в кольце облегчает реакции электрофильного замещения: в отличие от бензола, фенол реагирует с бромной водой без катализатора уже при комнатной температуре, и реакция сразу идёт по трём орто- и пара-положениям с образованием белого осадка 2,4,6-трибромфенола — это вторая важная качественная реакция на фенол:

$C_{6} H_{5} O H + {3 B r}_{2} \to C_{6} H_{2} {B r}_{3} O H ↓ + 3 H B r$

Фенол применяется в производстве фенолформальдегидных смол и пластмасс, красителей, лекарственных препаратов (аспирин синтезируют из фенола через салициловую кислоту), антисептиков. В промышленности фенол получают преимущественно кумольным способом (из бензола и пропилена через кумол), а также выделяют из каменноугольной смолы.

Пример 1: количество водорода при взаимодействии этанола с натрием

Условие. К избытку металлического натрия прилили 23 г этанола. Вычислите объём выделившегося газа (н.у.).

Решение. n(C₂H₅OH) = m/M = 23 г / 46 г/моль = 0,5 моль. По уравнению 2C₂H₅OH + 2Na → 2C₂H₅ONa + H₂↑ соотношение n(спирт):n(H₂) = 2:1, значит n(H₂) = 0,5/2 = 0,25 моль. Объём газа при н.у.: V(H₂) = n·V_m = 0,25 моль · 22,4 л/моль = 5,6 л.

Ответ: 5,6 л водорода.

Пример 2: осаждение трибромфенола

Условие. К раствору, содержащему 9,4 г фенола, прилили избыток бромной воды. Вычислите массу образовавшегося осадка 2,4,6-трибромфенола.

Решение. n(C₆H₅OH) = m/M = 9,4 г / 94 г/моль = 0,1 моль. По уравнению C₆H₅OH + 3Br₂ → C₆H₂Br₃OH↓ + 3HBr количества вещества фенола и осадка равны: n(C₆H₂Br₃OH) = 0,1 моль. Молярная масса осадка: M = 6·12 + 3 + 3·80 + 16 = 72 + 3 + 240 + 16 = 331 г/моль. Масса осадка: m = n·M = 0,1 моль · 331 г/моль = 33,1 г.

Ответ: 33,1 г осадка 2,4,6-трибромфенола.

Типичные ошибки

Частая ошибка — считать, что спирты реагируют со щелочами так же, как фенол: на самом деле обычные спирты (даже многоатомные) со щелочами практически не реагируют, это отличительное свойство именно фенола, вызванное сопряжением неподелённой пары кислорода с ароматическим кольцом. Другая ошибка — путать продукты окисления первичных и вторичных спиртов (первичный даёт альдегид, а не кетон, вторичный — кетон, а не альдегид) либо забывать, что третичные спирты в обычных условиях вообще не окисляются. Также часто забывают о правиле Зайцева при внутримолекулярной дегидратации несимметричных спиртов и путают условия межмолекулярной (более низкая температура — эфир) и внутримолекулярной (более высокая температура — алкен) дегидратации. Наконец, ошибочно считают, что бромирование фенола, как и бензола, требует катализатора — на самом деле фенол реагирует с бромной водой без катализатора именно благодаря повышенной активности кольца.

Краткий словарь терминов

Спирты — производные углеводородов с одной или несколькими гидроксильными группами –OH при sp³-атомах углерода.

Водородная связь — межмолекулярное взаимодействие между атомом водорода группы O–H одной молекулы и атомом кислорода соседней, определяющее аномально высокие температуры кипения спиртов.

Правило Зайцева — при внутримолекулярной дегидратации спиртов атом водорода отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода.

Фенолы — производные аренов с гидроксильной группой, связанной непосредственно с атомом углерода ароматического кольца.

Взаимное влияние атомов в феноле — сопряжение неподелённой электронной пары кислорода с π-системой кольца, усиливающее кислотные свойства –OH и активирующее кольцо к электрофильному замещению.

Качественная реакция на фенол — фиолетовое окрашивание с FeCl₃ либо образование белого осадка 2,4,6-трибромфенола с бромной водой.

Заключение

Спирты и фенолы объединены общей функциональной группой –OH, но их свойства принципиально различаются из-за разного окружения этой группы: у спиртов гидроксил связан с насыщенным атомом углерода и проявляет лишь слабые кислотные свойства, тогда как у фенола сопряжение с ароматическим кольцом усиливает кислотность и одновременно активирует само кольцо к реакциям замещения. Продукты окисления спиртов — альдегиды, кетоны и кислоты — станут предметом следующей темы, логически продолжающей рассмотрение кислородсодержащих органических соединений.