Коррозия металлов и способы защиты от неё

Химическая и электрохимическая коррозия, механизм ржавления железа, методы защиты металлов от разрушения

Понятие коррозии

Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. В основе коррозии всегда лежит окислительно-восстановительный процесс: атомы металла окисляются, теряя электроны и переходя в ионное состояние, — то есть коррозия представляет собой самопроизвольный переход металла из термодинамически неустойчивого свободного состояния в более устойчивые соединения (оксиды, гидроксиды, соли), близкие по составу к тем природным минералам, из которых металл когда-то был получен. По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

Химическая коррозия — разрушение металла при непосредственном взаимодействии с сухими газами или неэлектролитами (без возникновения электрического тока в системе). Самый распространённый случай — газовая коррозия, взаимодействие металла с кислородом или другими агрессивными газами воздуха при повышенной температуре:

$4 F e + {3 O}_{2} \to (t °) {2 F e}_{2} O_{3}$

Химическая коррозия характерна, например, для деталей двигателей, металлургического оборудования, работающего при высоких температурах, а также для контакта металлов с неэлектролитами — нефтепродуктами, органическими растворителями, содержащими агрессивные примеси (серу, кислоты).

Электрохимическая коррозия: механизм

Значительно чаще встречается электрохимическая коррозия — разрушение металла при контакте с электролитом (влажным воздухом, водой, почвенной влагой, растворами солей) в присутствии неоднородностей поверхности металла (примесей, включений другого металла, участков с разной степенью механической обработки). Такая неоднородная система фактически представляет собой множество миниатюрных короткозамкнутых гальванических элементов: на участках с более активным металлом (или более отрицательным электродным потенциалом) возникает анодный процесс — окисление металла: Me⁰ − ne⁻ → Meⁿ⁺, а на участках менее активного металла (катодных) — катодный процесс, восстановление какого-либо окислителя, присутствующего в среде.

Катодные процессы при электрохимической коррозии

Какой именно катодный процесс протекает, зависит от состава среды. В нейтральной или щелочной среде в присутствии растворённого кислорода (например, во влажном воздухе) идёт кислородная деполяризация:

$O_{2} + {2 H}_{2} O + {4 e}^{-} \to {4 O H}^{-}$

В кислой среде (либо в отсутствие растворённого кислорода) идёт водородная деполяризация — восстановление ионов водорода:

${2 H}^{+} + {2 e}^{-} \to H_{2} ↑$

Механизм ржавления железа

Рассмотрим классический пример — ржавление железа во влажном воздухе. На анодных участках железо окисляется:

$А н о д (-) : {F e}^{0} - {2 e}^{-} \to {F e}^{2 +}$

На катодных участках протекает кислородная деполяризация: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻. Образовавшиеся ионы Fe²⁺ и OH⁻ взаимодействуют, образуя гидроксид железа(II), который затем окисляется растворённым кислородом воздуха до гидроксида железа(III):

${F e}^{2 +} + {2 O H}^{-} \to F e {(O H)}_{2}$

$4 F e {(O H)}_{2} + O_{2} + {2 H}_{2} O \to 4 F e {(O H)}_{3}$

Гидроксид железа(III), теряя часть воды, превращается в рыхлую бурую ржавчину переменного состава, которую условно записывают формулой Fe₂O₃·nH₂O (или xFeO(OH)·yH₂O). Ржавчина не защищает металл от дальнейшего разрушения (в отличие, например, от плотной оксидной плёнки на алюминии), поэтому коррозия железа со временем захватывает всё более глубокие слои.

Факторы, ускоряющие коррозию

Скорость коррозии увеличивается при повышении влажности и температуры окружающей среды, при наличии в атмосфере или воде агрессивных примесей (солей, кислотных оксидов, промышленных газов SO₂, NO₂, вызывающих кислотные дожди), при механических напряжениях в металле, а также при контакте двух разных металлов, находящихся во влажной среде (контактная коррозия усиливается тем сильнее, чем дальше друг от друга металлы расположены в ряду напряжений).

Защитные покрытия

Простейший способ защиты — нанесение на поверхность металла защитного покрытия, изолирующего его от контакта со средой: неметаллические покрытия (лаки, краски, эмали, смазки, оксидные и фосфатные плёнки) и металлические покрытия. Металлические покрытия делят на два принципиально разных типа в зависимости от активности металла-покрытия по сравнению с защищаемым металлом.

Пример 1: сравнение оцинкованного и луженого железа

Задание. Сравните поведение железного изделия, покрытого слоем цинка (оцинкованное железо), и железного изделия, покрытого слоем олова (луженое железо), при нарушении целостности покрытия (появлении царапины).

Решение. Цинк стоит в ряду напряжений левее железа, то есть является более активным металлом (анодное покрытие). При повреждении такого покрытия во влажной среде образуется гальваническая пара Zn–Fe, в которой анодом (разрушающимся электродом) становится именно цинк, а железо, будучи катодом, продолжает оставаться защищённым до тех пор, пока цинк вокруг царапины полностью не растворится. Олово, напротив, стоит в ряду напряжений правее железа (менее активный металл, катодное покрытие). При повреждении такого покрытия образуется пара Fe–Sn, в которой анодом становится уже само железо: олово, будучи катодом, ускоряет, а не замедляет разрушение основного металла в месте царапины.

Ответ. Оцинкованное железо продолжает защищаться от коррозии даже при повреждении покрытия (анодная защита), тогда как повреждённое луженое покрытие, напротив, ускоряет разрушение железа в месте царапины (олово — лишь механическая защита, действующая только пока покрытие целостно).

Протекторная (анодная) защита

Протекторная защита заключается в присоединении к защищаемой металлической конструкции (например, подземному трубопроводу, корпусу корабля) пластины из более активного металла — протектора (обычно цинк, магний или их сплавы). В образующейся гальванической паре протектор служит анодом и постепенно разрушается сам, тогда как защищаемая конструкция становится катодом и от коррозии не страдает. По мере разрушения протектор периодически заменяют новым.

Катодная электрохимическая защита и ингибиторы

При катодной электрохимической защите к защищаемому изделию подключают отрицательный полюс внешнего источника постоянного тока, принудительно делая изделие катодом (на нём идёт процесс восстановления, а не окисления); анодом при этом служит вспомогательный, часто расходуемый электрод. Ещё один распространённый способ — добавление в агрессивную среду ингибиторов коррозии, веществ, замедляющих коррозионный процесс за счёт адсорбции на поверхности металла или связывания агрессивных компонентов среды (например, растворённого кислорода).

Легирование металлов

Устойчивость металла к коррозии можно повысить, изменив его состав, — введением в сплав легирующих добавок. Классический пример — нержавеющая сталь, в которую вводят хром (обычно не менее 12–13%) и часто никель: хром образует на поверхности сплава тонкую, но чрезвычайно плотную и прочную оксидную плёнку Cr₂O₃, которая надёжно защищает металл от дальнейшего окисления, придавая ему коррозионную стойкость.

Типичные ошибки

Частая ошибка — путать анодное и катодное покрытие, не сверяясь с рядом напряжений: важно помнить, что защищает конструкцию именно более активный металл (он же анод и жертвует собой), а менее активный металл при повреждении покрытия, наоборот, ускоряет коррозию основного металла. Другая ошибка — считать протекторную защиту разновидностью нанесения покрытия: на самом деле протектор физически не покрывает изделие, а присоединяется к нему как отдельный расходуемый электрод, электрически соединённый с конструкцией. Также иногда путают роль катализатора и ингибитора коррозии — ингибитор замедляет, а не ускоряет процесс разрушения металла.

Краткий словарь терминов

Коррозия — самопроизвольное разрушение металла в результате химического или электрохимического взаимодействия со средой.

Химическая коррозия — разрушение металла при непосредственном взаимодействии с сухими газами или неэлектролитами без возникновения тока.

Электрохимическая коррозия — разрушение металла при контакте с электролитом, сопровождающееся возникновением гальванических микропар.

Протекторная защита — защита металлической конструкции присоединением более активного металла (протектора), разрушающегося вместо неё.

Ингибитор коррозии — вещество, замедляющее процесс коррозии металла.

Заключение

Коррозия — прямое следствие восстановительной природы металлов и их стремления перейти в термодинамически более устойчивые соединения, а способы защиты от неё опираются на те же принципы электрохимии и ряда напряжений, что были изучены в предыдущих темах. Понимание химической активности разных групп металлов, включая наиболее активные щелочные и щёлочноземельные металлы, а также амфотерный алюминий, — предмет следующей, заключительной статьи этого блока.